Переходные металлы как катализаторы


Катализаторы см переходные металлы - Справочник химика 21

    При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной.  [c.231]
    Образование циклогексена наблюдалось [91] при селективном гидрировании бензола в водных системах в присутствии Ru/СаСОз, Ru/ a (ОН) 2 и Ru с добавками Fe, Со, Ni на носителях Са(0Н)2 или АЬОз при 180— 200 °С и давлении 6,9 МПа. Установлено, что добавка ионов переходных металлов (в небольших концентрациях) снижает активность Ru-катализаторов на носителях, но увеличивает селективность образования ц лоалка-нов. Предполагают, что активные центры Ru, на которых образуется циклогексен, модифицируются хемосорбцией ионов Fe, Ni, Со и что промежуточные циклоалкены образуются на тех же центрах, на которых при повышенных температурах происходит гидрирование бензола и этих промежуточных циклоалкенов. [c.49]

    Существуют два предположения о механизме окисления коксовых отложений [3.32]. При первом предположении исходят из возможности образования кислород-углеродных комплексов при адсорбции кислорода на поверхности углерода. Роль катализатора в данном случае сводится к ускорению процессов образования или распада этих комплексов. При втором предположении катализатор рассматривают как переносчик кислорода между газовой фазой и углеродной матрицей путем попеременного окисления-восстановления катализатора. К такого типа катализаторам обычно относят оксиды переходных металлов.  [c.69]

    К органическим реакциям, протекающим на поверхности гетерогенных катализаторов (переходные металлы, оксиды металлов и другие металлсодержащие соединения), можно применить представления о координационной и металлоорганической химии гомогенного металлокомплексного катализа. [c.693]

    Благодаря возможности кислородного обмена с окислами переходных металлов водяной пар играет значительную роль в окислительно-восстановительных процессах, проходящих на поверхности катализаторов на их основе. [c.10]

    Задача 11.4. Пользуясь правилами табл. 60, объясните, почему в присутствии в качестве катализаторов переходных металлов запрещенные по симметрии реакции (Л8 -1-Яз )-циклоприсоединения легко протекают без фотохимического возбуждения. Рассмотрите различные способы выбора системы базисных орбиталей.  [c.327]


    Исходные компоненты каталитических систем не всегда содер-, жат металл-углеродные связи. Эти связи могут возникать в процессах взаимодействия катализатора с мономером, в частности при внедрении последнего по связи металл — лиганд или окислительного присоединения к переходному металлу. [c.105]

    В этом разделе затронуты вопросы только химии металлорганических соединений переходных металлов. Однако в этой области в настоящее время проведено много интересных исследований. Химия этих соединений имеет большое практическое значение, так как предполагают, что реакции этих соединений оказывают существенное влияние на активность катализаторов — переходных металлов в разнообразных органических системах. [c.125]

    При первом варианте (I) Ад сначала хемосорбируется с диссоциацией на два атома, связанные с поверхностью катализатора — переходного металла Ме. Затем они отделяются друг от друга поверхностной диффузией и, наконец, независимо друг от друга десорбируются последовательно с поверхности.  [c.20]

    Уже сейчас метод инфракрасной снектроскопии широко применяется для изучения поверхностных соединений, устойчивых нри комнатной температуре. Так, например, этанол разлагается на поверхности никеля, образуя устойчивый фрагмент адсорбированной окиси углерода (см. стр. 22). При адсорбции ацетилена на металлах образуются олефиновые соединения. Это поверхностное промежуточное соединение может быть впоследствии гидрировано с образованием на поверхности насыщенного углеводорода, обогащенного метиленовыми группами. Как отмечалось на стр. 152 и 171, эти поверхностные олефиновые соединения гидрируются и десорбируются с поверхности сравнительно медленно, поэтому маловероятно, что именно они являются промежуточными продуктами таких быстрых реакций, как полное гидрирование этилена до этана на катализаторах переходных металлов. Были получены инфракрасные спектры адсорбированного на металлах этилена на различных стадиях гидрирования. Однако вопросы механизма гидрирования этого олефина все еще не решены даже после исследований методом инфракрасной спектроскопии. [c.491]

    Лишь в 1955 г. был описан успешный синтез алмаза из графита. Графит прямо превращается в алмаз при температуре около 3000 К и давлениях выше 125 кбар. Но для получения приемлемых скоростей превращения используются в качестве катализаторов переходные металлы, такие, как хром, железо и платина. Весьма вероятно, что графит растворяется в тонкой пленке образующегося на нем расплавленного металла, а затем высаживается в виде алмаза, растворимость которого ниже. Алмазы размером до 0,1 карата (20 мг), обладающие высокими промышленными качествами, можно производить рутинным способом и цо сравнительно доступным ценам. Удалось получить также некоторые типы ювелирных алмазов, но стоимость этого производства до сих пор еще слишком высока. Алмаз загорается на воздухе  [c.307]

    Для гетерогенных катализаторов также найдено, что в зависимости от кристалличности поверхности атомы могут иметь различные межъядерные расстояния, различное число ближайших соседей (и, следовательно, различное число мест, пригодных для координации субстрата), различные энергетические уровни с различным заполнением их электронами. Поэтому каждая плоскость кристалла аналогична только какому-либо одному, отдельно взятому комплексу. В большинстве гетерогенных катализаторов переходный металл или его соединение нанесены на подложку, например окись алюминия. При рассмотре- 

Катализ переходных металлов

- MSE 5317

Катализаторы широко используются во многих отраслях химии, и поиск лучших катализаторов бесконечен. Основная цель этой работы - познакомить людей с базовой концепцией катализа в конкретной области катализаторов переходных металлов. Некоторые примеры химической реакции на катализаторах из переходных металлов проиллюстрированы для объяснения роли переходного металла. Кроме того, был проиллюстрирован принцип сохранения орбитальной симметрии и его применение в превращениях, катализируемых переходными металлами.

1.1 Справочная информация

Катализаторы очень широко используются в промышленности. Наиболее важные в промышленном отношении химические реакции включают катализ. Кроме того, катализируются большинство биохимически значимых процессов. Исследования катализа - важная область прикладной науки, охватывающая многие области химии, особенно металлоорганическую химию и материаловедение. Каталитические реакции предпочтительны в экологически чистой «зеленой» химии из-за меньшего количества образующихся отходов, в отличие от стехиометрических реакций, в которых расходуются все реагенты и образуется больше побочных продуктов.Катализаторы могут ускорить реакцию, которую вы хотите. Это сводит к минимуму количество нежелательных побочных продуктов и быстро производит желаемый материал [1].

Используются два основных типа катализатора: гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализатор существует в той же фазе, что и реагенты и продукты. Таким образом, если реакция проводится в растворе, каталитически активные частицы также будут в растворе. Гетерогенный катализатор существует в фазе, отличной от реагентов и продуктов.Обычно катализаторы представляют собой твердые вещества, а реагенты и продукты - жидкости / газы. Реакция протекает на твердой поверхности [2].

1.2 Генеральный директор

1.2.1 Энергия реакции

Катализаторы работают, изменяя энергию активации реакции, то есть минимальную энергию, необходимую для протекания реакции. Это достигается путем предоставления нового механизма или пути реакции, по которому реакция может протекать. Когда новый путь реакции имеет более низкую энергию активации, скорость реакции увеличивается, и говорят, что реакция катализируется [3].Этот рисунок может ясно показать, какой катализатор вносит в реакцию. Катализатор не имеет отношения к термодинамике процесса [4].

Катализатор - это вещество, которое увеличивает скорость реакции, но не расходуется на нее, поэтому катализатор может вызвать химическую реакцию с меньшими затратами энергии.

1.2.2 Процесс катализа

Все технологически важные химические реакции включают разрыв или образование химической связи [5]. Возьмем, к примеру, окисление CO.Процесс катализа можно проиллюстрировать на следующем рисунке [4]. катализ будет предпочтительным, если молекулы реагента более прочно связываются с поверхностью катализатора, чем молекулы продукта. В идеале молекулы реагента концентрируются на поверхности катализатора, где они подвергаются гораздо более частым столкновениям, чем если бы они находились в газовой фазе. Предполагается, что, когда реагент связан с поверхностью катализатора, ковалентные связи, удерживающие его атомы вместе, искажаются и ослабевают, что делает их более восприимчивыми к разрыву.На самом деле, механистическое происхождение катализа является сложным. Вообще говоря, катализатор вмешивается, изменяя механизм реакции, обеспечивая пути, которые требуют более низкой энергии активации, тем самым увеличивая скорость реакции [6].

Кинетически каталитические реакции ведут себя как типичные химические реакции, то есть скорость реакции зависит от частоты контакта реагентов на стадии, определяющей скорость. Обычно катализатор участвует в этой медленной стадии, и скорость ограничена количеством катализатора.При гетерогенном катализе диффузия реагентов к поверхности и диффузия продуктов с поверхности могут быть определяющими [1].

2.1 что такое переходный металл?

d-орбитали - это то, что придает переходным металлам их выдающиеся свойства. Ионы переходных металлов на крайних d-орбиталях не полностью заполнены электронами, поэтому они могут легко отдавать и принимать электроны. Это делает переходные металлы главными кандидатами на катализ. Внешние s- и p-орбитали обычно пусты и поэтому менее полезны для переноса электронов [2].Ниже представлены представления d-орбиталей [7].

2.2 Превосходные свойства переходного металла

Основные причины, по которым переходные металлы являются важным ингредиентом каталитических систем, можно обобщить в виде следующих заголовков [2]:

(a) Связывающая способность
(b) Католический выбор лигандов
(c) Эффекты лигандов
(d) Изменчивость степени окисления
(e) Изменчивость координационного числа

Ион металла с d-блоком имеет девять орбиталей валентной оболочки для размещения его валентных электронов и образования гибридных молекулярных орбиталей, связанных с другими группами.D-орбитали показаны на следующем рисунке [8]. Специальная конфигурация позволяет d-металлу образовывать как σ-, так и π-связи, что является одним из ключевых факторов в придании каталитических свойств переходным металлам и их комплексам.

2.3 Комплексы переходных металлов

Существует два широко используемых подхода к описанию связи в координационных комплексах переходных металлов: «Теория кристаллического поля» и теория молекулярных орбиталей. Теория кристаллического поля - это электростатический подход, при котором мы рассматриваем лиганды как точечные отрицательные заряды и задаемся вопросом, каков будет эффект отталкивания между этими зарядами и d-электронами на ионы металлов.Теория молекулярных орбиталей более сложна, чем теория кристаллического поля, но она позволяет более полно объяснить наблюдаемые физические свойства.

Комплексы переходных металлов играют важную роль в катализе. Когда соединения этих металлов образуют стабильные комплексы с лигандами на основе оснований Льюиса, координация обмена электронными парами на молекулах лиганда может приводить к координационно насыщенной (18-электронной) или ненасыщенной (16, 14 или меньше электронов) валентной конфигурации оболочки. Соединения переходных металлов имели бы ограниченный интерес и важность, если бы они не подвергались химическим реакциям [9].

2.4 Принцип Сабатье

Принцип Сабатье назван в честь французского химика Поля Сабатье. В нем говорится, что взаимодействия между катализатором и субстратом должны быть «правильными»; то есть ни слишком сильным, ни слишком слабым. Если взаимодействие слишком слабое, субстрат не сможет связываться с катализатором, и реакция не произойдет. С другой стороны, если взаимодействие слишком сильное, катализатор блокируется субстратом или продуктом, который не может диссоциировать [4,10].

На следующем рисунке показан вулканический график разложения муравьиной кислоты с использованием различных переходных металлов в качестве катализаторов [4].

2.5 Пример: адсорбция CO на переходном металле

Адсорбция

CO - важный механистический этап в пути химических реакций многих гетерогенных каталитических реакций [11]. В этих каталитических реакциях переходные металлы играют центральную роль в значительном увеличении скорости реакции, которая включает стадии адсорбции, диффузии и диссоциации связей монооксида углерода.Рассмотрим случай адсорбции окиси углерода на переходном металле, показанный на рис. 5, который был широко исследован [4].

Компонента σ образуется при взаимодействии пустой металлической σ-орбитали и заполненной sp углеродной орбитали. Π-компонента образуется в результате взаимодействия между заполненной металлической d π- или гибридной dp π-орбиталью и одним из наборов пустых антисвязывающих p π-орбиталей монооксида углерода. Σ-компонент приводит к чистому переносу электронной плотности от лиганда к металлу, а π-компонент - к чистому переносу в противоположном направлении.Связывание является синергическим и приводит к снижению порядка связи C-O [2].

Из приведенного выше примера должно быть ясно, что катализаторы на основе переходных металлов могут легко образовывать прочные связи с соединениями, содержащими π-электронные системы или имеющие орбитали подходящей симметрии / энергии для образования dπ-связей.

3.1 Сохранение симметрии молекулярной орбиты

Вудворд и Хоффманн опубликовали серию сообщений, расширяющих простую теорию молекулярных орбиталей на область химии реакций [12].Стереохимия перициклических реакций, основанная на орбитальной симметрии, может быть предсказана этим правилом. К ним относятся электроциклические реакции, циклоприсоединения и сигматропные реакции. Хоффманн был удостоен Нобелевской премии по химии 1981 года за эту работу, вместе с Кеничи Фукуи, разработавшим аналогичную модель, а Вудворд умер за два года до того, как смог получить вторую Нобелевскую премию по химии [13].

Согласно этому правилу, реакция разрешена только тогда, когда все связывающие электроны реагента переносятся без барьера симметрии на связывающие орбитали продуктов.Объясняет взаимосвязь между структурой и конфигурацией реагента, условиями (термическими или фотохимическими), в которых происходит реакция, и конфигурацией продуктов [14].

Рассмотрим реакцию бутадиен -> циклобутен. Если мы рассмотрим раскрытие кольца циклобутена, есть два пути: конротаторный и дисротаторный. На диаграмме эти пути показаны с учетом двух возможных вращений групп CH 2 .

Поворотное движение поддерживает симметрию C 2 , а вращательное движение поддерживает симметрию Cs.Поэтому мы можем нарисовать диаграмму корреляции орбитальной энергии, в которой орбитали бутадиена классифицированы по симметрии Cs и симметрии C 2 . Участвующие связи циклобутена показаны в середине. Затем проводятся линии, соединяющие орбитали циклобутена при симметрии Cs и симметрии C 2 . Диаграмма ясно показывает, что дисротационный путь предпочтительнее фотохимически, а конротативный путь - термически [14].

3.2 Применение в переходном металле

Постулат Вудворда-Хоффмана, разделяющий молекулярные превращения на «разрешенные» и «запрещенные» категории, оказался мощным инструментом для понимания большого объема сложной химии.Это сообщение расширяет концепцию сохранения симметрии на катализ переходными металлами.

Согласованное слияние двух олефинов с циклобутановым кольцом в основном состоянии требует введения двух электронов
на орбиталь AS олефина и удаления двух электронов с орбитали SA олефина (A = антисимметричный;
S = симметричный). Металлическая система, содержащая d-орбитали с достаточной энергией и обладающая соответствующим числом d-электронов, может выполнять эти операции.
Рассмотрим комплекс металл-диолефин I.

Металлические орбитали соответствующей энергии могут объединяться с олефиновыми орбиталями, давая набор новых молекулярных орбиталей той же самой классификации симметрии; связь между металлом и олефином, таким образом, может привести к электронному заселению связывающих молекулярных орбиталей. Диаграмма корреляции для циклобутанирования связанных с лигандом олефинов проиллюстрирована на следующем рисунке, который описывает орбитальный путь для размещения электрона. пары в σ-связи циклобутана и для удаления соответствующих π-электронов олефина [15].

Применение концепций сохранения симметрии к выбранным реакциям вводит новый механизм, включающий роль переходного металла, уникального для катализа. Это предполагает, что определенные металлические системы, содержащие орбитальные конфигурации с необходимой энергией, способны осуществлять запрещенные в противном случае реакции циклоприсоединения, разрешенные путем предоставления шаблона атомных орбиталей, через которые электронные пары трансформирующихся углеводородных лигандов и металлических систем могут обмениваться местами и течь в требуемые области пространства. .

Ссылка
[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Catalysis
[2] Кристофер Мастерс, Гомогенный переходный металл-катализ, нежное искусство, Чепмен и Холл, Нью-Йорк. 1981.
[3] http://www.infoplease.com/ce6/sci/A0857209.html
[4] http://www.catalysis.nl/kica/files/What_is_Catalysis.pdf
[5] Элизабет Сантос , Вольфганг Шмиклер, "Катализ с d-полосой в электрохимии", ChemPhysChem 2006, 7, 2282-2285.
[6] http://www.physchem.co.za/OB12-che/catalysis.htm
[7] http: // www.chemeddl.org/collections/TSTS/Stahl/Stahlpg5-8/PeriodicTable5to8.html
[8] http://cnx.org/content/m15057/latest/
[9] http://web.chemistry.gatech.edu /~wilkinson/Class_notes/spring_2004_1311_page/slides/Transition%20metal%20coordination%20chemistry%201%20up.pdf
[10] http://en.wikipedia.org/wiki/Sabatier_principle
[11] Константинос Д. Зединалипур- , Эндрю Л. Кукси, Ангелос М. Эфстатиу, "Адсорбция CO на кластерах переходных металлов: тенденции теории функционала плотности", Surface Science, 2008, 602, 1858–1862.
[12] Роальд Хоффманн, Роберт Б. Вудворд, "Сохранение орбитальной симметрии", Acc. Chem. Res., 1968, 1 (1), 17-22.
[13] http://en.wikipedia.org/wiki/Woodward-Hoffmann_rules
[14] http://www-theor.ch.cam.ac.uk/people/nch/lectures/T0new/node18.html
[15] Франк Д. Манго, Джерри Х. Шахтшнайдер, "Сохранение симметрии молекулярных орбиталей в превращениях, катализируемых переходными металлами", J. Am. Chem. Soc., 1967, 89 (10), 2484-2486.

.

введение переходных металлов

ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

 

На этой странице объясняется, что такое переходный металл с точки зрения его электронной структуры, а затем рассматриваются общие особенности химии переходных металлов. К ним относятся переменная степень окисления (степень окисления), образование комплексных ионов, окрашенные ионы и каталитическая активность.

Вы найдете некоторые из этих вопросов довольно кратко на этой странице со ссылками на другие части сайта, где эти темы освещены более подробно.

 

Электронные структуры переходных металлов

Что такое переходный металл?

Термины переходный металл (или элемент) и d блочный элемент иногда используются, как если бы они означают одно и то же. Они не ... есть тонкая разница между этими двумя терминами.

Сначала рассмотрим элементы блока d:

d элементы блока

Вы помните, что когда вы строите Периодическую таблицу и выясняете, куда поместить электроны, используя принцип Ауфбау, после аргона происходит что-то странное.

В аргоне уровни 3s и 3p заполнены, но вместо того, чтобы заполнять следующие уровни 3d, вместо этого заполняется уровень 4s, давая калий, а затем кальций.

Только после этого заполняются 3д уровни.


Примечание: Если вы не уверены в атомных орбиталях и электронных структурах, вам действительно нужно перейти по этой ссылке, прежде чем продолжить. Вы попадете на страницу, объясняющую атомные орбитали, а затем на другие страницы, посвященные электронным структурам.

Если вы все же перейдете по ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере (или файл истории или меню «Перейти»), чтобы быстро вернуться на эту страницу.



Элементы Периодической таблицы, соответствующие заполнению уровней d, называются элементами блока d . Первый ряд из них показан в сокращенной форме Периодической таблицы ниже.

Электронная структура показанных элементов блока d:

Вы заметите, что узор заливки не совсем аккуратный! Он разрушен как по хрому, так и по меди.


Примечание: Это то, что вам просто нужно принять. Для этого не существует простого объяснения , которое можно было бы использовать на этом уровне. Любое простое объяснение ошибочно!

Иногда говорят, что наполовину заполненный d-уровень, как в хроме (с одним электроном на каждой орбитали), является стабильным, и это так - иногда ! Но затем вы должны посмотреть на , почему стабильно. Очевидное объяснение состоит в том, что хром занимает эту структуру, потому что разделение электронов минимизирует отталкивание между ними - иначе он принял бы совершенно другую структуру.

Но вам нужно только взглянуть на электронную конфигурацию вольфрама (W), чтобы увидеть, что это на первый взгляд простое объяснение не всегда работает. Вольфрам имеет такое же количество внешних электронов, как и хром, но его внешняя структура другая - 5d 4 6s 2 . Опять же, отталкивание электронов должно быть минимизировано - иначе он не принял бы эту конфигурацию. Но в данном случае - это не , правда, что состояние наполовину заполнено наиболее стабильно - это не кажется очень разумным, но это факт! Настоящее объяснение будет намного сложнее, чем кажется на первый взгляд.

Вы также не можете использовать утверждение, что полный уровень d (например, в случае с медью) является стабильным, если вы не можете придумать правильное объяснение того, почему это так. Вы не можете считать, что красивый и опрятный вид - достаточно веская причина!

Если вы не можете объяснить что-то должным образом, гораздо лучше просто принять это, чем придумывать ошибочные объяснения, которые кажутся нормальными на первый взгляд, но не выдерживают критики!



Переходные металлы

Не все элементы d-блока считаются переходными металлами! Между различными учебными планами, основанными на Великобритании, есть расхождения, но большинство используют определение:

Переходный металл - это металл, который образует один или несколько стабильных ионов, которые имеют не полностью заполненных d-орбиталей .

Примечание: Самое последнее определение IUPAC включает возможность того, что сам элемент также имеет неполные d-орбитали. Вряд ли это будет большой проблемой (она действительно возникает только со скандием), но вам нужно будет изучить ту версию, которую хочет ваш учебный план. Обе версии определения в настоящее время используются в различных учебных программах Великобритании.

Если вы готовитесь к экзамену в Великобритании и у вас нет копии учебной программы, перейдите по этой ссылке, чтобы узнать, как ее получить.Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы быстро вернуться на эту страницу.



На основании приведенного выше определения скандий и цинк не считаются переходными металлами, даже если они входят в d-блок.

Скандий имеет электронную структуру [Ar] 3d 1 4s 2 . Когда он образует ионы, он всегда теряет 3 внешних электрона и в конечном итоге имеет структуру аргона. Ион Sc 3+ имеет без d-электронов и поэтому не соответствует определению.

Цинк имеет электронную структуру [Ar] 3d 10 4s 2 . Когда он образует ионы, он всегда теряет два 4s-электрона, чтобы получить ион 2+ с электронной структурой [Ar] 3d 10 . Ион цинка имеет полных уровней d и также не соответствует определению.

Напротив, медь [Ar] 3d 10 4s 1 образует два иона. В ионе Cu + электронная структура [Ar] 3d 10 . Однако более распространенный ион Cu 2+ имеет структуру [Ar] 3d 9 .

Медь определенно является переходным металлом, потому что ион Cu 2+ имеет неполный d-уровень.

 

Ионы переходных металлов

Здесь вы столкнулись с одним из самых раздражающих фактов в химии такого уровня! Когда вы разрабатываете электронные структуры первой серии переходов (от скандия к цинку), используя принцип Ауфбау, вы делаете это на основе того, что 3d-орбитали имеют более высокую энергию, чем 4s-орбитали.

Это означает, что вы работаете в предположении, что 3d-электроны добавляются после 4s.

Однако во всей химии переходных элементов 4s-орбиталь ведет себя как внешняя орбиталь с самой высокой энергией. Когда эти металлы образуют ионы, первыми всегда теряются 4s-электроны.

Запомните:

Когда элементы d-блока образуют ионы, сначала теряются 4s-электроны.

Примечание: Проблема здесь в том, что принцип Ауфбау может быть использован только как способ разработки электронных структур большинства атомов.Это простой способ сделать это, хотя с некоторыми из них он терпит неудачу, например, с хромом или медью, и вы должны этому научиться.

Однако в его теории есть изъян, который порождает подобные проблемы. Почему при ионизации металла не теряются 3d-электроны с явно более высокой энергией?

Я написал подробное объяснение этого на другой странице, названной порядком заполнения 3d и 4s орбиталей. Если вы учитель или очень уверенный в себе ученик, вы можете перейти по этой ссылке.

Если вы не так уверены, я предлагаю вам проигнорировать это. Убедитесь, что вы можете определить структуру этих атомов, используя принцип Ауфбау, исходя из предположения, что трехмерные орбитали заполняются после 4s, и узнайте, что, когда атомы ионизируются, 4s-электроны всегда теряются первыми. Просто игнорируйте противоречия между этими двумя идеями!



Чтобы написать электронную структуру для Co 2+ :

Co [Ar] 3d 7 4s 2
Co 2+ [Ar] 3d 7

Ион 2+ образуется в результате потери двух 4s-электронов.

Чтобы написать электронную структуру для V 3+ :

V [Ar] 3d 3 4s 2
V 3+ [Ar] 3d 2

Сначала теряются 4s-электроны, а затем один из 3d-электронов.


Примечание: Вы найдете больше примеров написания электронных структур для ионов d-блока, перейдя по этой ссылке.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы быстро вернуться на эту страницу.



 

Переменная степень окисления (число)

Одной из ключевых особенностей химии переходных металлов является широкий диапазон степеней окисления (степеней окисления), которые металлы могут проявлять.


Примечание: Если вы не уверены в степени окисления, вам действительно нужно перейти по этой ссылке, прежде чем продолжить.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы быстро вернуться на эту страницу.



Однако было бы неправильно создавать впечатление, что только переходные металлы могут иметь переменные степени окисления. Например, такие элементы, как сера, азот или хлор, имеют очень широкий диапазон степеней окисления в своих соединениях - и это, очевидно, не переходные металлы.

Однако эта изменчивость менее характерна для металлов, за исключением переходных элементов.Из известных металлов из основных групп Периодической таблицы, только свинец и олово показывают переменную степень окисления в той или иной степени.

Примеры различных степеней окисления переходных металлов

Утюг

Железо имеет две общие степени окисления (+2 и +3), например, в Fe 2+ и Fe 3+ . Он также имеет менее распространенную степень окисления +6 в ионе феррата (VI), FeO 4 2-.

Марганец

Марганец имеет очень широкий диапазон степеней окисления в своих соединениях. Например:

+2 дюймов Mn 2+
+3 дюймов Mn 2 O 3
+4 дюймов MnO 2
+6 дюймов MnO 4 2-
+7 дюймов MnO 4 -

Другие примеры

Вы найдете вышеупомянутые и другие примеры, рассмотренные подробно, если вы исследуете химию отдельных металлов из меню переходных металлов.Внизу страницы есть ссылка на это меню.

 

Объяснение различных степеней окисления переходных металлов

Мы рассмотрим образование простых ионов, таких как Fe 2+ и Fe 3+ .

Когда металл образует ионное соединение, формула производимого соединения зависит от энергетики процесса. В целом образующееся соединение является тем, в котором выделяется больше всего энергии. Чем больше выделяется энергии, тем стабильнее соединение.

Есть несколько энергетических терминов, над которыми стоит задуматься, но основные из них:

  • Количество энергии, необходимое для ионизации металла (сумма различных энергий ионизации)

  • Количество энергии, выделяемой при образовании соединения. Это будет либо энтальпия решетки, если вы думаете о твердых телах, либо энтальпия гидратации ионов, если вы думаете о растворах.

Чем более заряжен ион, тем больше электронов вам нужно удалить и тем больше энергии ионизации вы должны будете обеспечить.

Но с учетом этого, чем более заряжен ион, тем больше энергии выделяется в виде энтальпии решетки или энтальпии гидратации иона металла.


Примечание: В общем, я говорю о циклах Борна-Габера. Вы найдете их в разделе «Энергетика» Chemguide или в моей книге расчетов по химии.


Размышляя о типичном непереходном металле (кальции)

Хлорид кальция - CaCl 2 .Это почему?

Если вы попытались получить CaCl (содержащий ион Ca + ), общий процесс будет немного экзотермическим.

Создавая вместо этого ион Ca 2+ , вы должны обеспечить больше энергии ионизации, но вы получите намного больше энергии решетки. Между ионами хлора и ионами Ca 2+ существует гораздо большее притяжение, чем если бы у вас был только ион 1+. Общий процесс очень экзотермический.

Поскольку при образовании CaCl 2 выделяется гораздо больше энергии, чем при производстве CaCl, то CaCl 2 более стабилен - и поэтому образуется вместо него.

А как насчет CaCl 3 ? На этот раз вам нужно удалить из кальция еще один электрон.

Первые два идут с уровня 4s. Третий идет из 3п. Это гораздо ближе к ядру, поэтому удалить его гораздо сложнее. Между вторым и третьим удаленными электронами наблюдается большой скачок энергии ионизации.

Хотя энтальпия решетки будет увеличиваться, этого недостаточно, чтобы компенсировать дополнительную энергию ионизации, и в целом процесс очень эндотермический.

Делать CaCl 3 энергетически нецелесообразно!

Размышляя о типичном переходном металле (железе)

Вот изменения в электронной структуре железа для образования ионов 2+ или 3+.

Fe [Ar] 3d 6 4s 2
Fe 2+ [Ar] 3d 6
Fe 3+ [Ар] 3d 5

4s-орбитали и 3d-орбитали имеют очень похожие энергии.Нет большого скачка в количестве энергии, необходимой для удаления третьего электрона, по сравнению с первым и вторым.

Цифры для первых трех энергий ионизации (в кДж / моль -1 ) для железа по сравнению с таковыми для кальция:

905

Энергия ионизации увеличивается по мере того, как вы отбираете у атома больше электронов, потому что такое же количество протонов привлекает меньше электронов.Однако если взять третий электрон из железа, то прирост будет гораздо меньше, чем из кальция.

В случае железа дополнительная энергия ионизации более или менее компенсируется дополнительной энтальпией решетки или энтальпией гидратации, выделяющейся при получении соединения 3+.

Чистый эффект всего этого состоит в том, что общее изменение энтальпии не сильно отличается от того, производите ли вы, скажем, FeCl 2 или FeCl 3 . Это означает, что преобразование между двумя соединениями не так уж сложно.

 

Образование комплексных ионов

Что такое комплексный ион?

Комплексный ион имеет ион металла в центре с рядом других молекул или ионов, окружающих его. Их можно считать присоединенными к центральному иону координационными (дативными ковалентными) связями. (В некоторых случаях соединение на самом деле более сложное.)

Молекулы или ионы, окружающие центральный ион металла, называются лигандами .

Простые лиганды включают воду, аммиак и ионы хлора.

Все это объединяет активные неподеленные пары электронов на внешнем энергетическом уровне. Они используются для образования координационных связей с ионом металла.

Некоторые примеры комплексных ионов, образованных переходными металлами

[Fe (H 2 O) 6 ] 2+

[Co (NH 3 ) 6 ] 2+

[Cr (OH) 6 ] 3-

[CuCl 4 ] 2-

Другие металлы также образуют комплексные ионы - это не то, что делают , только переходные металлы .Однако переходные металлы образуют очень широкий спектр комплексных ионов.

металл 1-й IE 2-й IE 3-й IE
Ca 590 1150 4940
Fe 762 1560

Примечание: Вы можете узнать больше о комплексных ионах, перейдя по этой ссылке. Вы попадете в раздел сайта, посвященный исключительно комплексным ионам.

Если вы перейдете по ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере (или в файле истории или в меню «Переход»), если вы хотите снова вернуться на эту страницу.



 

Образование окрашенных соединений

Некоторые общие примеры

На диаграммах показаны приблизительные цвета для некоторых распространенных комплексных ионов переходных металлов.

Вы найдете эти и другие обсуждения, если перейдете по ссылкам на отдельные металлы из меню переходных металлов (ссылка внизу страницы).

Как вариант, вы можете изучить меню сложных ионов (перейдите по ссылке в окне справки, которое только что исчезло в верхней части экрана).

Происхождение цвета в ионах переходных металлов

Когда белый свет проходит через раствор одного из этих ионов или отражается от него, некоторые цвета света поглощаются.Цвет, который вы видите, - это то, как ваш глаз воспринимает то, что осталось.

Присоединение лигандов к иону металла влияет на энергии d-орбиталей. Свет поглощается, когда электроны перемещаются между одной d-орбиталью и другой. Это подробно объясняется на другой странице.


Примечание: По этой ссылке вы найдете подробное объяснение происхождения цвета в сложных ионах и факторов, которые вызывают его изменение. Эта страница относится к части сайта, посвященной комплексным ионам.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, если хотите снова вернуться на эту страницу.



 

Каталитическая активность

Переходные металлы и их соединения часто являются хорошими катализаторами. Некоторые из наиболее очевидных случаев упомянуты ниже, но вы найдете подробное исследование катализа в другом месте на сайте (перейдите по ссылке после примеров).

Переходные металлы и их соединения действуют как катализаторы либо из-за их способности изменять степень окисления, либо, в случае металлов, адсорбировать другие вещества на своей поверхности и активировать их в процессе.Все это исследуется в главном разделе катализа.

Переходные металлы как катализаторы

Железо в процессе Габера

Процесс Габера объединяет водород и азот для получения аммиака с использованием железного катализатора.

Никель при гидрировании связей C = C

Эта реакция лежит в основе производства маргарина из растительных масел.

Однако простейшим примером является реакция между этеном и водородом в присутствии никелевого катализатора.

 

Соединения переходных металлов в качестве катализаторов

Оксид ванадия (V) в контактном процессе

В основе контактного процесса лежит реакция превращения диоксида серы в триоксид серы. Газообразный диоксид серы пропускают вместе с воздухом (в качестве источника кислорода) над твердым катализатором на основе оксида ванадия (V).

Ионы железа в реакции персульфат-ионов с иодид-ионами

Персульфат-ионы (пероксодисульфат-ионы), S 2 O 8 2- , являются очень сильными окислителями.Иодид-ионы очень легко окисляются до йода. И все же реакция между ними в растворе в воде очень медленная.

Реакция катализируется присутствием ионов железа (II) или железа (III).


Примечание: Вы найдете подробные объяснения этих реакций в разделе катализа на сайте. Вы могли бы начать со страницы типов катализаторов.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы быстро вернуться на эту страницу.



 
 

Куда бы вы сейчас хотели пойти?

В меню переходных металлов. . .

В меню «Неорганическая химия». . .

В главное меню. . .

 

© Джим Кларк 2003 (последнее изменение - июнь 2015 г.)

.

Введение в переходные металлы II

На этой странице объясняется, что такое переходный металл с точки зрения его электронной структуры, а затем рассматриваются общие особенности химии переходных металлов. К ним относятся переменная степень окисления (степень окисления), образование комплексных ионов, окрашенные ионы и каталитическая активность.

Что такое переходный металл?

Термины переходный металл (или элемент) и элемент d-блока иногда используются, как если бы они означают одно и то же.Они не ... есть тонкая разница между этими двумя терминами. Сначала мы рассмотрим элементы блока d:

Вы помните, что когда вы строите Периодическую таблицу и выясняете, куда поместить электроны, используя принцип Ауфбау, после аргона происходит что-то странное. В аргоне уровни 3s и 3p заполнены, но вместо того, чтобы заполнять следующие уровни 3d, вместо этого заполняется уровень 4s, чтобы дать калий, а затем кальций. Только после этого заполняются 3d уровни. Элементы Периодической таблицы, соответствующие заполнению d уровней, называются d блочными элементами.Первый ряд из них показан в сокращенной форме Периодической таблицы ниже.

Электронная структура показанных элементов блока d:

SC [Ар] 3d 1 4s 2
Ti [Ар] 3d 2 4s 2
В [Ар] 3d 3 4s 2
Cr [Ар] 3d 5 4s 1
Мн [Ar] 3d 5 4s 2
Fe [Ар] 3d 6 4s 2
Co [Ар] 3d 7 4s 2
Ni [Ар] 3d 8 4s 2
Cu [Ар] 3d 10 4s 1
Zn [Ар] 3d 10 4s 2

Вы заметите, что узор заливки не совсем аккуратный! Он разрушен как по хрому, так и по меди.Переходные металлы

Не все элементы d-блока считаются переходными металлами!

Переходный металл - это металл, который образует один или несколько стабильных ионов, которые имеют не полностью заполненных d-орбиталей. На основании этого определения скандий и цинк не считаются переходными металлами, даже если они входят в d-блок.

  • Скандий имеет электронную структуру [Ar] 3d 1 4s 2 . Когда он образует ионы, он всегда теряет 3 внешних электрона и в конечном итоге имеет структуру аргона.Ион Sc 3+ не имеет d-электронов и поэтому не соответствует определению.
  • Цинк имеет электронную структуру [Ar] 3d 10 4s 2 . Когда он образует ионы, он всегда теряет два 4s-электрона, чтобы получить ион 2+ с электронной структурой [Ar] 3d 10 . Ион цинка имеет полных уровней d и также не соответствует определению.

В отличие от меди, [Ar] 3d 10 4s 1 , образует два иона.В ионе Cu + электронная структура [Ar] 3d 10 . Однако более распространенный ион Cu 2 + имеет структуру [Ar] 3d 9 . Медь определенно является переходным металлом, потому что ион Cu 2 + имеет неполный d-уровень.

Ионы переходных металлов

Здесь вы столкнулись с одним из самых раздражающих фактов в химии такого уровня! Когда вы разрабатываете электронные структуры первой серии переходов (от скандия к цинку), используя принцип Ауфбау, вы делаете это на основании того, что 3d-орбитали имеют более высокие энергии, чем 4s-орбитали.

Это означает, что вы работаете в предположении, что 3d-электроны добавляются после 4s. Однако во всей химии переходных элементов 4s-орбиталь ведет себя как внешняя орбиталь с самой высокой энергией. Когда эти металлы образуют ионы, первыми всегда теряются 4s-электроны.

4s-электроны теряются первыми при образовании ионов d-блока

Для записи электронной структуры Co 2 + :
Co [Ар] 3d 7 4s 2
Co 2 + [Ар] 3d 7

Ион 2+ образуется в результате потери двух 4s-электронов.

Чтобы написать электронную структуру для V 3 + :
В [Ар] 3d 3 4s 2
В 3 + [Ар] 3d 2

Сначала теряются 4s-электроны, а затем один из 3d-электронов.

Переменная степень окисления (число)

Одной из ключевых особенностей химии переходных металлов является широкий диапазон степеней окисления (степеней окисления), которые могут проявляться металлами.Однако было бы неправильно создавать впечатление, что только переходные металлы могут иметь переменную степень окисления. Например, такие элементы, как сера, азот или хлор, имеют очень широкий диапазон степеней окисления в своих соединениях - и это, очевидно, не переходные металлы. Однако эта изменчивость менее характерна для металлов, за исключением переходных элементов. Из известных металлов из основных групп Периодической таблицы, только свинец и олово показывают переменную степень окисления в той или иной степени.

Примеры различных степеней окисления переходных металлов

  • Железо: Железо имеет две общие степени окисления (+2 и +3), например, в Fe 2 + и Fe 3 + .Он также имеет менее распространенную степень окисления +6 в ионе феррата (VI), FeO 4 2 -.
  • Марганец: Марганец имеет очень широкий диапазон степеней окисления в своих соединениях. Например:
+2 дюйм Mn 2 +
+3 дюйм Mn 2 O 3
+4 дюйм MnO 2
+6 дюйм MnO 4 2 -
+7 дюйм MnO 4 -

Вы найдете вышеупомянутые и другие примеры, рассмотренные подробно, если вы исследуете химию отдельных металлов из меню переходных металлов.Внизу страницы есть ссылка на это меню.

Объяснение различных степеней окисления переходных металлов

Мы рассмотрим образование простых ионов, таких как Fe 2 + и Fe 3 + . Когда металл образует ионное соединение, формула производимого соединения зависит от энергетики процесса. В целом образующееся соединение является тем, в котором выделяется больше всего энергии. Чем больше выделяется энергии, тем стабильнее соединение.Есть несколько энергетических терминов, над которыми стоит задуматься, но основные из них:

  • Количество энергии, необходимое для ионизации металла (сумма различных энергий ионизации)
  • Количество энергии, выделяемой при образовании соединения. Это будет либо энтальпия решетки, если вы думаете о твердых телах, либо энтальпия гидратации ионов, если вы думаете о растворах.

Чем более заряжен ион, тем больше электронов вам нужно удалить и тем больше энергии ионизации вы должны будете обеспечить.Но с учетом этого, чем более заряжен ион, тем больше энергии выделяется в виде энтальпии решетки или энтальпии гидратации иона металла.

Размышляя о типичном непереходном металле (кальции)

Формула хлорида кальция: CaCl 2 . Это почему? Если вы попытались получить CaCl (содержащий ион Ca + ), общий процесс будет немного экзотермическим. Создавая вместо этого ион Ca 2 + , вы должны предоставить больше энергии ионизации, но вы получите намного больше энергии решетки.Между ионами хлорида и ионами Ca 2 + существует гораздо большее притяжение, чем если бы у вас был только ион 1+. Общий процесс очень экзотермический. Поскольку при образовании CaCl 2 выделяется гораздо больше энергии, чем при образовании CaCl, то CaCl 2 более стабилен и поэтому образуется вместо него.

А как насчет CaCl 3 ? На этот раз вам нужно удалить из кальция еще один электрон. Первые два происходят с уровня 4s. Третий идет из 3п.Это гораздо ближе к ядру, поэтому удалить его гораздо сложнее. Между вторым и третьим удаленными электронами наблюдается большой скачок энергии ионизации. Хотя энтальпия решетки будет увеличиваться, этого недостаточно для компенсации дополнительной энергии ионизации, и в целом процесс очень эндотермический. Делать CaCl 3 энергетически нецелесообразно!

Думая о типичном переходном металле (железе)

Вот изменения в электронной структуре железа для образования ионов 2+ или 3+.

Fe [Ар] 3d 6 4s 2
Fe 2 + [Ар] 3d 6
Fe 3 + [Ар] 3d 5

Энергия 4s-орбиталей и 3d-орбиталей очень близка.Нет большого скачка количества энергии, необходимой для удаления третьего электрона, по сравнению с первым и вторым. Цифры для первых трех энергий ионизации (в кДж / моль -1 ) для железа по сравнению с таковыми для кальция:

металл 1-й IE 2-й IE 3-й IE
Ca 590 1150 4940
Fe 762 1560 2960

Энергия ионизации увеличивается по мере того, как вы отбираете у атома больше электронов, потому что такое же количество протонов привлекает меньше электронов.Однако если взять третий электрон из железа, то прирост будет гораздо меньше, чем из кальция.

В случае железа дополнительная энергия ионизации более или менее компенсируется дополнительной энтальпией решетки или энтальпией гидратации, выделяющейся при получении соединения 3+. В результате общее изменение энтальпии не сильно отличается от того, производите ли вы, скажем, FeCl 2 или FeCl 3 . Это означает, что преобразование между двумя соединениями не так уж сложно.

Образование комплексных ионов

Что такое комплексный ион?

Комплексный ион имеет ион металла в центре с рядом других молекул или ионов, окружающих его. Их можно считать прикрепленными к центральному иону координатными (дативными ковалентными) связями (в некоторых случаях связь на самом деле более сложна). Молекулы или ионы, окружающие центральный ион металла, называются лигандами. Простые лиганды включают воду, аммиак и ионы хлора.

Все это объединяет активные неподеленные пары электронов на внешнем энергетическом уровне.Они используются для образования координационных связей с ионом металла.

Некоторые примеры комплексных ионов, образованных переходными металлами

[Fe (H 2 O) 6 ] 2+

[Co (NH 3 ) 6 ] 2+

[Cr (OH) 6 ] 3-

[CuCl 4 ] 2-

Другие металлы также образуют комплексные ионы - это не то, что делают только переходные металлы.Однако переходные металлы образуют очень широкий спектр комплексных ионов.

Образование цветных соединений

На диаграммах показаны приблизительные цвета для некоторых распространенных комплексных ионов переходных металлов.

Вы найдете эти и другие обсуждаемые, если вы перейдете по ссылкам на отдельные металлы в меню переходных металлов (ссылка внизу страницы). Как вариант, вы можете изучить меню сложных ионов (перейдите по ссылке в окне справки, которое только что исчезло в верхней части экрана).

Происхождение цвета в ионах переходных металлов

Когда белый свет проходит через раствор одного из этих ионов или отражается от него, некоторые цвета света поглощаются. Цвет, который вы видите, - это то, как ваш глаз воспринимает то, что осталось. Присоединение лигандов к иону металла влияет на энергии d-орбиталей. Свет поглощается, когда электроны перемещаются между одной d-орбиталью и другой. Это подробно объясняется на другой странице.

Каталитическая активность

Переходные металлы и их соединения часто являются хорошими катализаторами.Некоторые из наиболее очевидных случаев упомянуты ниже, но вы найдете подробное исследование катализа в другом месте на сайте (перейдите по ссылке после примеров). Переходные металлы и их соединения действуют как катализаторы либо из-за их способности изменять степень окисления, либо, в случае металлов, адсорбировать другие вещества на своей поверхности и активировать их в процессе. Все это исследуется в главном разделе катализа.

Железо в процессе Габера

Процесс Габера объединяет водород и азот для получения аммиака с использованием железного катализатора.

Никель при гидрировании связей C = C

Эта реакция лежит в основе производства маргарина из растительных масел. Однако простейшим примером является реакция между этеном и водородом в присутствии никелевого катализатора.

Соединения переходных металлов в качестве катализаторов

Оксид ванадия (V) в контактном процессе

В основе контактного процесса лежит реакция превращения диоксида серы в триоксид серы.Газообразный диоксид серы пропускают вместе с воздухом (в качестве источника кислорода) над твердым катализатором на основе оксида ванадия (V).

Ионы железа в реакции персульфат-ионов с иодид-ионами

Персульфат-ионы (пероксодисульфат-ионы), S 2 O 8 2- , являются очень сильными окислителями. Иодид-ионы очень легко окисляются до йода. И все же реакция между ними в растворе в воде очень медленная. Реакция катализируется присутствием ионов железа (II) или железа (III).{2-} + I_2 \]

Авторы и авторство

.

A-level химия / aqa / модуль 5 / переходные металлы - Викиучебники, открытые книги для открытого мира

Из Wikibooks, открытые книги для открытого мира

Перейти к навигации Перейти к поиску
Ищите A-level chemistry / aqa / module 5 / переходные металлы в одном из родственных проектов Wikibooks: Викиучебник не имеет страницы с таким точным названием.

Другие причины, по которым это сообщение может отображаться:

  • Если страница была создана здесь недавно, она может быть еще не видна из-за задержки обновления базы данных; подождите несколько минут и попробуйте функцию очистки.
  • Заголовки в Викиучебниках чувствительны к регистру , за исключением первого символа; Пожалуйста, проверьте альтернативные заглавные буквы и подумайте о добавлении перенаправления сюда к правильному заголовку.
  • Если страница была удалена, проверьте журнал удалений и просмотрите политику удаления.
.

Смотрите также