Как влияет скорость охлаждения при кристаллизации на формирование структуры металла


Вопрос. Влияние скорости охлаждения на процесс кристаллизации


⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 4Следующая ⇒

Кристаллизация - это образование новой твердой фазы, выделяющейся из раствора, расплава или пара. Кристаллизация из раствора служит средством выделения из них целевых продуктов или загрязняющих примесей, то есть является методом разделения и очистки веществ. В технологии неорганических веществ преимущественно используется кристаллизация из растворов. Образование твердой фазы может происходить только в растворах, в которых концентрация кристаллизующегося вещества превышает концентрацию насыщения, то есть из пересыщенных растворов

при соответствующем понижении температуры в жидком металле начинают образовываться кристаллики – центры кристаллизации или зародыши. Для начала их роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в противном случае зародыш растворяется. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером, а зародыш – устойчивым.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает и процесс

кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже равновесной температуры кристаллизации. Число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов зависят от степени переохлаждения., число зародышей скорость роста их при равновесной температуре кристаллизации Тs равны нулю. При увеличении степени переохлаждения они возрастают и достигают максимума. При больших степенях переохлаждения число центров кристаллизации и скорость роста равны нулю, так как при низких температурах диффузионная подвижность атомов мала, а тем самым уменьшена способность системы к превращению. Чем больше скорость образования зародышей и меньше скорость их роста, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из одного зародыша, и, следовательно, более мелкозернистой будет структура металла.

Вопрос 8. Полиморфные превращения металлов

Некоторые металлы (железо, титан, кобальт, цирконий и др.) при разных температурах имеют различные кристаллические решетки. Такое явление называется полиморфизмом или аллотропией. Процесс перехода из одного кристаллического строения в другое называется полиморфным (аллотропическим) превращением.

Строение, получающееся в результате полиморфного превращения, называется аллотропической формой. Аллотропическая форма, устойчивая при более низкой температуре, обозначается индексом , при более высокой – ,  и т. д.

Температура, при которой происходит переход решетки из одного вида в другой, называется температурой полиморфного превращения или температурой перекристаллизации. При этом изменяются свойства металла (плотность, теплопроводность, теплоемкость и др.).

Аллотропические превращения при нагревании происходят с поглощением тепла, а при охлаждении – с его выделением. Как при нагревании, так и при охлаждении аллотропические превращения происходят с некоторым запаздыванием. Так, температура превращения -модификации в -модификацию, происходящего при нагревании, будет всегда выше температуры превращения  в , происходящего при охлаждении. Такое явление называется гистерезисом.

До температуры 1539 °С происходит охлаждение жидкого железа. При 1539 °С на кривой охлаждения появляется площадка. При этой температуре железо затвердевает, и выделяется скрытая теплота кристаллизации. По окончании кристаллизации и до температуры 1392 °С железо имеет объемно-центрированную кубическую решетку (Fe ).

При 1392 С на кривой появляется вторая площадка, связанная с аллотропическим превращением -железа (Fe) в -железо (Fe), имеющее гранецентрированную кубическую решетку.

При аллотропическом превращении исчезают старые зерна и появляются новые. Такое превращение аналогично процессу кристаллизации: вначале образуются зародыши, а затем идет рост зерен новой модификации. Такое превращение является перекристаллизацией.

Следующая площадка наблюдается на кривой охлаждения при температуре 911 С по причине превращения Fe в Fe. Кристаллическая решетка превращается из гранецентрированной опять в объемно-центри­ро­ван­ную кубическую, которая сохраняется до самых низких температур.

Площадка на кривой охлаждения, соответствующая температуре
768 С, связана не с перестройкой кристаллической решетки, а с перестройкой электронных оболочек атомов и изменением магнитных свойств. Ниже 768 С железо магнитно, а выше – немагнитно.

Иногда немагнитное железо Fe называют Feβ, а высокотемпературную модификацию Fe (в интервале 1392…1539 С) – Fe.

Полиморфные превращения протекают как в чистых металлах, так и в сплавах.

Металлы, имеющие только один тип кристаллической решетки, называются изоморфными (никель, медь, хром, вольфрам и другие).

Вопрос 9. Упругая и пластическая деформация.

Деформацией называется изменение формы и размеров тела под действием внешних сил. Различают упругую и пластическую деформации. Упругой называют деформацию, влияние которой на форму, размеры, структуру и свойства тела исчезают после прекращения действия внешних сил. При упругой деформации под действием нагрузки происходит незначительное относительное и обратимое смещение атомов. При растяжении монокристалла расстояние между атомами увеличивается, а при сжатии – уменьшается. В результате смещения атомов из положения равновесия нарушается баланс сил притяжения и отталкивания. Поэтому после снятия нагрузки смещённые атомы под действием сил притяжения или отталкивания возвращаются в равновесное положение. Кристалл вновь приобретает первоначальную форму и размеры.

В случае возрастания касательных напряжений сверх определённой величины деформация становится необратимой. При снятии нагрузки исчезает только упругая составляющая деформации, оставшаяся часть деформации называется пластической. При пластической деформации изменяется структура металла, а, значит, и его свойства.

Вопрос 10 Хрупкое разрушение

РАЗРУШЕНИЯ МЕХАНИЗМЫ.Выход из строя металлических конструктивных элементов может быть связан с неправильным выбором металла или сплава для данного вида применения, дефектами металла, ошибками в расчете конструкции или отклонениями рабочих условий от заданных при проектировании.

хрупкое разрушение – отрыв одних слоев атомов от других под действием нормальных растягивающих напряжений. Отрыв не сопровождается предварительной деформацией. Механизм зарождения трещины одинаков — благодаря скоплению движущихся дислокаций перед препятствием (границы субзерен, фазовые границы), что приводит к концентрации напряжений, достаточной для образования трещины. Когда напряжения достигают определенного значения, размер трещины становится критическим и дальнейший рост осуществляется произвольно.

Для хрупкого разрушения характерна острая, часто ветвящаяся трещина. Величина зоны пластической деформации в устье трещины мала. Скорость распространения хрупкой трещины велика — близка к скорости звука (внезапное, катастрофическое разрушение). Энергоемкость хрупкого разрушения мала, а работа распространения трещины близка к нулю.

Вопрос 11 Вязкое разрушение

РАЗРУШЕНИЯ МЕХАНИЗМЫ.Выход из строя металлических конструктивных элементов может быть связан с неправильным выбором металла или сплава для данного вида применения, дефектами металла, ошибками в расчете конструкции или отклонениями рабочих условий от заданных при проектировании.Вязкое разрушение – путем среза под действием касательных напряжений. Ему всегда предшествует значительная пластическая деформация.

Трещина тупая раскрывающаяся. Величина пластической зоны впереди трещины велика. Малая скорость распространения трещины. Энергоемкость значительная, энергия расходуется на образование поверхностей раздела и на пластическую деформацию. Большая работа затрачивается на распространение трещины. Поверхность излома негладкая, рассеивает световые лучи, матовая (волокнистый) излом. Плоскость излома располагается под углом.


Рекомендуемые страницы:

% PDF-1.3 % 2 0 obj > endobj 8 0 объект [ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0750750 278 278 355 556 556 889 667 191 333 333 389 584 278 333 278 278 556 556 556 556 556 556 556 556 556 556 278 278 584 584 584 556 1015 667 667 722 722 667 611 778722 278 500 667 556 833 722 778 667778722 667 611 722 667 944 667 667 611 278 278 278 469 556 333 556 556 500 556 556 278 556 556 222 222 500 222 833 556 556 556 556 333 500 278 556 500 722 500 500 500 334 260 334 584 750 556750 222 556 333 1000 556 556 333 1000 667 333 1000 750 611 750 750 222 222 333 333 350 556 1000 333 1000 500 333 944 750 500 667 278 333 556 556 556 556 260 556 333 737 370 556 584 333 737 552 400 549 333 333 333 576 537 278 333 333 365 556 834 834 834 611 667 667 667 667 667 667 1000 722 667 667 667 667 278 278 278 278 722 722 778 778 778 778 778 584 778 722 722 722 722 667 667 611 556 556 556 556 556 556 889 500 556 556 556 556 278 278 278 278 556 556 556 556 556 556 556 549 611 556 556 556 556 500 556 500 ] endobj 11 0 объект [ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 778 778 250 333 555 500 500 1000 833 278 333 333 500 570 250 333250 278 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 333 333 570 570 570 500 930 722 667 722 722 667 611 778 778 389 500 778 667 944 722 778 611 778 722 556 667 722 722 1000 722 722 667 333 278 333 581 500 333 500 556 444 556 444 333 500 556 278 333 556 278 833 556 500 556 556 444 389 333 556 500 722 500 500 444 394 220 394 520 778 500 778 333 500 500 1000 500 500 333 1000 556 333 1000 778 667 778 778 333 333 500 500 350 500 1000 333 1000 389 333 722 778 444 722 250 333 500 500 500 500 220 500 33 37 47 300 500 570 33 37 47 500 400 549 300 300 333 576 540 250 333 300 330 500 750 750 750 500 722 722 722 722 722 722 1000 722 667 667 667 667 389 389 389 389 722 722 778 778 778 778 778 570 778 722 722 722 722 722 611 556 500 500 500 500 500 500 722 444 444 444 444 444 278 278 278 278 500 556 500 500 500 500 500 549 500 556 556 556 556 500 556 500 ] endobj 14 0 объект [ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 778 778 250 333 408 500 500 833 778 180 333 333 500 564 250 333250 278 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 278 278 564 564 564 444 921 722 667 667 722 611 556 722 722 333 389 722 611 889 722 722 556 722 667 556 611 722 722 944 722 722 611 333 278 333 469 500 333 444 500 444 500 444 333 500 500 278 278 500 278 778 500 500 500500 333 389 278 500 500 722 500 500 444 480 200 480 541 778 500 778 333 500 444 1000 500 500 333 1000 556 333 889 778 611 778 778 333 333 444 444 350 500 1000 333 980 389 333 722 778 444 722 250 333 500 500 500 500 200 500 33 3760 276 500 564 333 760 500 400 549 300 300 333 576 453250 333 300 310 500 750 750 750 444 722 722 722 722 722 722 889 667 611 611 611 611 333 333 333 333 722 722 722 722 722 722 722 564 722 722 722 722 722 722 556 500 444 444 444 444 444 444 667 444 444 444 444 444 278 278 278 278 500 500 500 500 500 500 500 549 500 500 500 500 500 500 500 500 ] endobj 17 0 объект [ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 778 778 250 333 420 500 500 833 778 214 333 333 500 675 250 333250 278 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 333 333 675 675 675 500 920 611 611 667 722 611 611 722 722 333 444 667 556 833 667 722 611 722 611 500 556 722 611 833 611 556 556 389 278 389 422 500 333 500 500 444 500 444 278 500 500 278 278 444 278 722 500 500 500 500 389 389 278 500 444 667 444 444 389 400 275 400 541 778 500 778 333 500 556 889 500 500 333 1000 500 333 944 778 556 778 778 333 333 556 556 350 500 889 333 980 389 333 667 778 389 556 250 389 500 500 500 500 275 500 333760 276 500 675 333 760 500 400 549 300 300 333 576 523 250 333 300 310 500 750 750 750 500 611 611 611 611 611 611 889 667 611 611 611 611 333 333 333 333 722 667 722 722 722 722 722 675 722 722 722 722 722 556 611 500 500 500 500 500 500 500 667 444 444 444 444 444 278 278 278 278 500 500 500 500 500 500 500 549 500 500 500 500 500 444 500 444 ] endobj 20 0 объект > поток x ڕ WK6WHm / Ң2 汳 i! -6wlÃC ~ {Hʖ ݓ 7)> Ū> Yξz'2 "r3 + YpK]% r & * eAsrLI MTavD5i 쿤 {& ϣ | WR3% 1E2t}; T: iL45Y j% \ lA # Cv-y ܢ n1,9) B0, p | ÁTM 1Ȫ.opb_9qyã. R @ 2 mzSowaΑ ו]? V.QE * DǑGFkNvN'dc? / w9p% Z ܥ dҷppGn`] mtȆ ֬`: Cf4h! Iѱ 8 ! ̒J; c (Mp ݍ eI'n ~ I +%

.

Влияние скорости охлаждения на микроструктуру и механические свойства объемных металлических стекол на основе Zr

Цель настоящего исследования состоит в том, чтобы получить некоторое представление о влиянии скорости охлаждения на микроструктуру и механические свойства стеклообразующих сплавов. Наблюдался кристаллический градиент в микроструктуре образца сплава Zr 51 Al 9,96 Ni 14,34 Cu 24,9 (Zr51) диаметром 12 мм от края к центру из-за неравномерной скорости охлаждения.Результаты микротвердости показывают, что чем ниже скорость охлаждения, тем выше твердость исследуемого сплава.

1. Введение

Объемное металлическое стекло (BMG) как новый материал разрабатывалось в течение нескольких десятилетий, и десятки систем аморфных сплавов были задействованы, например, в BMG на основе Mg, La, Pd, Zr, Ti, Cu, Ni, Al, Fe, Co, Nd, Ce, Y и т. Д. [1–5]. Из-за своей неупорядоченной атомной структуры металлическое стекло обладает множеством превосходных физических, химических и механических свойств, таких как высокие пределы упругости, высокая прочность на разрыв и твердость, хорошая вязкость и высокая износостойкость, отличные магнитные свойства и высокая коррозионная стойкость [1 , 2, 6, 7], что обещает отличный кандидат для применения в современной промышленности.Однако плохая стеклообразующая способность (GFA) препятствует этому.

Как известно многим ученым, скорость охлаждения играет важную роль при изготовлении БМГ, хотя зависимость от нее не так велика, как раньше. Согласно трем известным эмпирическим правилам, предложенным Иноуэ [8], GFA металлических стекол можно улучшить путем выбора подходящего состава. Однако эксперименты показывают, что многие физические и механические свойства очень чувствительны к скорости охлаждения во время изготовления [9–14].Очевидно, что скорость охлаждения ограничивает атомную перегруппировку в процессе формирования стекла и дополнительно влияет на свойства BMG. Проще говоря, медленная скорость охлаждения оставит больше времени для этой перестройки, которая может даже внести в образец некоторые кристаллиты.

Влияние скорости охлаждения на плотность исследовалось в металлических стеклах на основе Pb [9]. Это указывает на то, что при уменьшении скорости охлаждения с 500 К / с до 1,98 К / с плотности увеличились с 9,270 г / см 3 до 9.285 г / см 3 , сопровождающееся увеличением твердости с 525 Hv до 537 Hv. Chen et al. [11] также провели аналогичные исследования бинарного сплава Pb-Si; Показано, что твердость увеличивается с уменьшением скорости охлаждения. Аналогичным образом Ян и др. [13] исследовали этот эффект на микроструктуру и механические свойства в BMG на основе Zr с использованием клиновых образцов. Однако систематические исследования в этом аспекте пока ограничены. В этой статье мы выбираем систему сплава Zr-Al-Ni-Cu. И диаметром 12 мм Zr 51 Al 9.96 Ni 14,34 Cu 24,9 (обозначается аббревиатурой Zr51) был изготовлен частично кристаллизованный образец стержня. Затем в соответствии с различной скоростью охлаждения изучается эволюция микроструктуры, термических и механических свойств в различных местах от края к центру в поперечном сечении.

2. Методики экспериментов

Слиток сплава Zr-Al-Ni-Cu был получен дуговой плавкой чистых элементарных металлов Zr (> 99,5 мас.%), Al (> 99,9 мас.%), Ni (> 99.9 мас.%) И Cu (> 99,9 мас.%) Вместе в атмосфере высокоочищенного аргона. Каждый слиток переплавляли четыре раза для получения однородного состава. Затем был изготовлен стержень диаметром 12 мм путем переплавки слитков пуговиц и литья под давлением расплавленного сплава в медную изложницу. Стекловидная структура отлитого образца была обнаружена с помощью стандартной дифракции рентгеновских лучей (XRD, Rigaku, D / Max-IIIA) с излучением Cu-K α . Тепловые свойства BMG исследовали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC, Perkin-Elmer DSC-7) при скорости нагрева 20 К / мин в постоянном потоке аргона.Наблюдения с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на Philips CM200, работающем при 200 кВ. Окончательно утонение образцов для ПЭМ проводили двухструйной полировкой в ​​ванне с жидким азотом. Измерения твердости по Виккерсу проводились при нагрузке 500 г и времени выдержки 20 с. Каждое значение твердости по Виккерсу представляло собой среднее значение восьми отдельных измерений. Морфологию индентирования проверяли с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Hitachi, S-570).

3. Результаты и обсуждение
3.1. Развитие микроструктуры при различных скоростях охлаждения

Как мы все знаем, в образце стержня реальная скорость охлаждения уменьшается от края к центру. Поэтому в этой части мы обсудим эволюцию микроструктуры от края к центру. Диаграмма XRD для сплава Zr 51 Al 9,96 Ni 14,34 Cu 24,9 (Zr51) диаметром 12 мм показана на рисунке 1 (а). Можно видеть, что на основе диффузного ореола есть несколько острых пиков, которые указывают на кристаллические фазы, выделяющиеся во время затвердевания.Чтобы изучить детальную природу микроструктуры, было исследовано поперечное сечение образца. Как показано на рисунке 1 (b), шесть точек были назначены в направлении диаметра. Ясно, что они располагались симметрично центру круга и обозначались как №1 ~ №6. Из-за симметричного распределения шести точек мы выбираем только точки №1, №2 и №3 для изучения тепловых свойств и микроструктуры.


Результаты термического анализа; Кривые DSC для местоположений №1, №2 и №3; и 40 образцов ленты размером мкм и м показаны на рисунке 2 (а).Очевидно, что по сравнению с ленточным образцом кривая ДСК, соответствующая краевой части в позиции № 1, указывает на заметный пик стеклования и экзотермической кристаллизации, что доказывает аморфную природу этой части по краю образца. В средней области, обозначенной позицией № 2, теплота кристаллизации уменьшается, хотя все еще наблюдается стеклование. В центре образца стеклование не наблюдается, и теплота кристаллизации также значительно уменьшается.Согласно методике, предложенной в [14], объемная доля кристалла оценивается как где - объемная доля кристаллического вещества, - теплота кристаллизации, когда он полностью аморфен, и - теплота кристаллизации, когда в аморфном образце присутствуют некоторые кристаллические фазы. Принимая во внимание полностью аморфную природу ленточного образца, объемная доля кристаллических фаз, соответствующих точкам №1, №2 и №3, вычисляется и отображается на рисунке 2 (b).Как видно, объемная доля кристаллических фаз в центре больше, чем в краю. Это результат уменьшения скорости охлаждения от края к центру, что затем приводит к увеличению объемной доли кристаллических фаз.

Анализируя микроструктуру локации № 1, обнаруживается почти полностью аморфная матрица. Широкий дифракционный ореол на рентгенограмме указывает на образование аморфной фазы в литом образце (как показано на рисунке 3 (а)). Кроме того, изображение в светлом поле ПЭМ с соответствующей дифракцией электронов в выбранной области (SAED) на рисунке 3 (b) показывает, что за исключением дифракционных гало, резких дифракционных колец или пятен не наблюдается.Это также подтверждает, что литой образец имеет только структуру стекла.

На рис. 4 показана микроструктура участка № 2 переходной части среды в поперечном сечении. Как показано на Рисунке 4 (а), на основе диффузного ореола существуют некоторые слабые пики, что означает, что в этой части при уменьшении скорости охлаждения в сплаве Zr51 происходит определенная кристаллизация in situ. Светлопольное изображение ПЭМ на рис. 4 (b) показывает, что микроструктура этой части состоит из аморфной матрицы и некоторых дисперсных кристаллических фаз, что согласуется с результатом XRD.Кроме того, мы проанализировали картину дифракции электронов этой кристаллической фазы. Было обнаружено, что все эти первично кристаллизованные фазы имеют одинаковую структуру. Рисунок 4 (b) дает изображение в светлом поле и картину дифракции электронов этой кристаллической фазы. Дальнейший анализ показывает, что эта кристаллическая фаза представляет собой гексагональную фазу Zr 5 Al 4 (с параметром решетки и). Таким образом, можно сделать вывод, что, когда пониженная скорость охлаждения не может предотвратить зарождение и рост кристаллической фазы, тогда возникают кристаллиты.

Микроструктура, соответствующая центральной части образца, позиция № 3, показана на рисунке 5. Из рентгенограммы на рисунке 5 (а) ясно видно, что над основанием диффузного ореола имеется множество острых пиков, которые указывают на что при дальнейшем уменьшении скорости охлаждения происходит все больше и больше кристаллизации in situ. При исследовании с помощью просвечивающей электронной микроскопии в местоположении № 3 на светлопольном изображении можно увидеть менее аморфную структуру, но сложную кристаллическую микроструктуру in situ. Всего существует четыре кристаллические фазы: (1) кубический AlZr 3 () с морфологией снежинки на изображении в светлом поле, как показано на рисунке 5 (b); (2) орторомбический Al 3 Zr 2 (,, и) с фрактальной морфологией, как показано на Рисунке 5 (c); (3) гексагональный Al 3 Zr 5 (и) с перитектической морфологией, как показано на рисунке 5 (d); (4) орторомбический Ni 10 Zr 7 (, и

.

Frontiers | Влияние деформации на кинетику ранней кристаллизации базальтовых магм

Введение

Значительные усилия были потрачены на изучение реологии магмы, чтобы понять перенос магмы в земную кору и через нее и извержения вулканов. Магматические жидкости, от резервуаров магмы до поверхности Земли, подвергаются различным процессам деформации, включая сдвиг, растяжение и сжатие. Реакция магмы на эту деформацию является функцией интенсивных параметров (например,g., состав расплава, фракция кристаллов и пузырьков) и экстенсивных условиях (температура, давление) и широко изучался (например, Shaw et al., 1968; Spera et al., 1988; Pinkerton and Stevenson, 1992; Caricchi et al. ., 2007; Cordonnier et al., 2009; Pistone et al., 2012). На пути к поверхности магматические жидкости также претерпевают текстурные и структурные изменения, вызванные разгерметизацией, охлаждением и изменением летучести кислорода, что приводит к неравновесной реологии (например, Giordano et al., 2007; Kolzenburg et al., 2016, 2017,2018а, б, в; Vetere et al., 2019) и кристаллизации (например, Arzilli, Carroll, 2013; Vetere et al., 2013, 2015). Таким образом, кристаллы и пузырьки зарождаются и растут в магме, которая испытывает различные температуры, давления и скорости деформации.

У нас есть хорошее концептуальное, а иногда и количественное понимание того, как кристаллизация и зарождение пузырьков контролируются декомпрессией и охлаждением. Поскольку все магмы деформировались во время своего подъема, понимание того, влияет ли деформация на их кристаллизацию и почему, важно для соотнесения наблюдений в природных образцах с результатами лабораторных экспериментов, которые изменяют только давление, температуру и состав.Влияние деформации на кинетику кристаллизации базальтовой магмы было экспериментально изучено при высоких скоростях деформации и деформации (Kouchi et al., 1986; Vona, Romano, 2013; Kolzenburg et al., 2018b). Кристаллизация с усилением сдвига может в некоторых случаях иметь большое влияние на эволюцию реологии и, следовательно, на поток магмы и лавы (например, Kolzenburg et al., 2018b).

Хотя зародышеобразование с усилением потока в расплавах полимеров было хорошо задокументировано экспериментально и исследовано с помощью молекулярного моделирования (например,g., Nicholson and Rutledge, 2019 для недавнего обзора), меньше исследований было выполнено на силикатных расплавах. Kouchi et al. (1986) деформировали базальтовые расплавы при кручении при постоянной температуре ниже ликвидуса. Сравнивая полученную микроструктуру с недеформированным образцом, они заметили, что скорость зародышеобразования кристаллов выше и что время инкубации зародышеобразования короче в экспериментах по деформации. Кристаллические фазы маленькие и игольчатые во всех динамических экспериментах, проводимых при слабом переохлаждении, что противоречит теории зависимости морфологии кристаллов от переохлаждения (Lofgren, 1974; Kirkpatrick et al., 1979). Вместо этого мы ожидаем идиоморфные кристаллы при низком переохлаждении и игольчатые кристаллы при сильном переохлаждении (например, Shea and Hammer, 2013; Pontesilli et al., 2019).

Увеличение скорости роста кристаллов также наблюдалось в экспериментах с концентрическими цилиндрами, проведенными Вона и Романо (2013) в базальтовых расплавах, Шеврелом и др. (2015) в андезитовых расплавах и Campagnola et al. (2016) в тефрифонолитовых расплавах. Авторы этих исследований объяснили свои результаты утонением диффузионного пограничного слоя вокруг растущих кристаллов.Индуцированный поток в силикатной жидкости облегчает перенос элементов близко к границе раздела жидкость / кристалл и, таким образом, способствует росту кристаллов за счет подачи к поверхности кристалла свежей жидкости, которая не была обеднена компонентами, совместимыми с кристаллическими фазами. Однако в этих трех исследованиях образцы были деформированы с помощью устройства с концентрическим цилиндром, которое способствует высокоэффективной адвекции. Таким образом, трудно оценить роль других параметров, влияющих на кинетику кристаллизации, таких как энергия активации.

Здесь мы сначала рассмотрим уравнения, определяющие скорость зарождения и роста кристаллов в расплавах, а также время их инкубации. Затем мы представляем новые результаты по кинетике кристаллизации шпинели и оксидов Fe-Ti в базальтовых расплавах, подвергающихся деформации путем неограниченного одноосного сжатия. Влияние скорости деформации на зарождение и рост кристаллов охарактеризовано in situ с использованием рентгеновской микротомографии.

Зарождение и рост кристаллов

Стационарная скорость зародышеобразования Дж кристаллов в расплаве соответствует уравнению Аррениуса, и его упрощенная форма составляет:

J = A⁢exp⁡ (-EKB⁢T), (1)

, где T - температура, K B - постоянная Больцмана, A - предэкспоненциальный член и E - энергетический член.Хотя уравнения, используемые для расчета A и E , различаются в разных исследованиях, параметры, включенные в эти уравнения, аналогичны. Предэкспоненциальный член A представляет перенос атомов к ядрам кристалла и включает частоту попыток присоединения и концентрацию атомов в непосредственной близости от ядер (например, Hammer, 2008). Другие исследования также включают в предэкспоненциальный член A энергию на границе раздела между ядрами и расплавом σ int (e.г., Фокин и др., 2006). Энергетический член E обычно включает энергию активации, необходимую для включения атомов в ядра, уменьшение объемной свободной энергии, приводящее к кристаллизации, и свободную энергию на границе раздела между ядрами и расплавом.

Если зародыш самопроизвольно образуется в расплаве, т. Е. При гомогенном зародышеобразовании, ему необходимо достичь определенного критического размера для дальнейшего роста. В противном случае он становится нестабильным и разрушается (например, Swanson, 1977). Время, необходимое для образования этих стабильных ядер, называется временем инкубации и рассчитывается с использованием (Fokin et al., 2007):

τ = 16⁢КБ⁢T⁢σi⁢n⁢t3⁢Δ⁢Gv2⁢a2⁢D, (2)

, где Δ G v - термодинамическая движущая сила для кристаллизации, a - параметр размера, D - коэффициент диффузии и σ int - межфазная энергия между зародышами и расплавом.

Скорость роста кристаллов в силикатных расплавах ограничена двумя основными процессами: эффективностью миграции совместимых элементов через расплав и эффективностью их прикрепления к поверхности кристалла (Loomis, 1981).Если скорость присоединения ниже, чем перенос элементов в расплаве, скорость роста кристаллов G "контролируется границей раздела", и уравнение принимает форму, аналогичную скорости зародышеобразования:

G = B⁢exp⁡ (-EKB⁢T). (3)

Что касается скорости зародышеобразования, то предэкспоненциальный член B представляет перенос атомов через границу раздела кристалл-расплав и включает частоту попыток присоединения, толщину молекулярного слоя и долю сайтов, доступных для присоединения на поверхность кристалла (Киркпатрик, 1975).Если миграция элементов происходит медленнее, чем скорость прикрепления, скорость роста кристаллов «контролируется диффузией» и масштабируется как:

G = k⁢ (Dt) 12, (4)

, где t - время, а k - постоянная (Müller-Krumbhaar, 1975).

Материалы и методы

Чтобы изучить влияние деформации на кристаллизацию магм, мы использовали аппарат для высокотемпературной деформации, разработанный в Advanced Light Source Национальной лаборатории Лоуренса Беркли (рис. 1).Эта горячая камера была разработана для получения изображений образцов с помощью рентгеновской микротомографии во время механической нагрузки (максимальная сила 2,2 кН) при температурах до 2300 ° C (Haboub et al., 2014). Шесть инфракрасных галогенных ламп расположены симметрично для фокусировки света и, таким образом, нагрева в центральной части камеры, где образцы удерживаются между двумя захватами с водяным охлаждением. Комбинация сфокусированного тепла и системы охлаждения создает горячую зону на образце длиной приблизительно 8 мм, при этом центральная зона 5 мм имеет постоянную температуру.Поскольку поглощение тепла образцом зависит от свойств поверхности образца, калибровка температуры для различных приложенных токов лампы была выполнена путем размещения термопары K-типа в середине горячей зоны выбранных нами базальтовых образцов. Наши эксперименты дополняют прямые наблюдения кристаллизации базальта, сделанные с помощью 4D-рентгеновской микротомографии (Polacci et al., 2018) и визуализированные оптически в ячейке муассанита (Schiavi et al., 2009; Ni et al., 2014), путем документирования эффектов деформации.

Рис. 1. Чертеж, показывающий устройство деформации, разработанное Haboub et al. (2014). (a) Полный вид аппарата, помещенного на платформу вращения и перемещения для рентгеновской микротомографии. (б) Поперечное сечение нагревательной камеры. Диаметр цилиндрического окна пропускания рентгеновского излучения в a (и показанном на b) составляет 15 см. (c) Вид на шесть галогенных ламп, расположенных вокруг камеры нагрева. Перепечатано из Haboub et al.(2014), с разрешения AIP Publishing.

Образец, выбранный для этого исследования, представляет собой базальт Лавджоя среднего миоцена, продукт большого извержения наводнения в Северной Калифорнии (Garrison et al., 2008). Его однородный состав и почти афировая текстура способствуют плавлению in situ его микролитов плагиоклаза, оливина, пироксена и оксидов железа (рис. 2В). Были просверлены пять цилиндрических стержней длиной 30 мм и диаметром 3,42 мм, их концы нарезались перпендикулярно длинной оси и отполированы.В качестве первого шага мы расплавили центральную часть порошковых образцов в горячей камере. Температуру сначала повышали до 1000 ° C со скоростью 200 ° C / мин, затем с 1000 до 1250 ° C со скоростью 4 ° C / мин и, наконец, выдерживали в течение 30 минут при 1250 ° C. Мы выбрали этот метод для удаления кристаллов по двум основным причинам: (1) просверливание длинной и тонкой сердцевины в стекле, а также получение большого количества базальтового стекла без кристаллов является труднодостижимым; (2) Более длительное время при температуре 1250 ° C было невозможно, так как расплав под действием силы тяжести стекал вниз и отделялся от верхней части образца (рис. 2А).Этого времени должно хватить для устранения хотя бы локальной химической неоднородности. По прошествии 30 мин при 1250 ° C образец быстро закалили, выключив лампы. После этого первого этапа длина зоны плавления составляла 8 мм, и в ней содержалась объемная доля шпинели 0,02 (± 0,01) и менее 0,01 оксидов железа. На изображениях, полученных с помощью вторичной электронной микроскопии, не наблюдались закаленные микролиты (рис. 2С).

Рис. 2. (A) Ядра базальта Лавджоя до (слева) и после (в середине) фазы плавления при 1250 ° C.Ядро справа - это пример отделения расплава от верхней части из-за его более низкой вязкости при более высокой температуре. (B) СЭМ-изображения базальта Лавджоя до фазы плавления. (C) SEM-изображения базальта Лавджоя, показывающие структуру зоны плавления при 1250 ° C. Cpx: клинопироксен; Grd: основная масса; Плаг: плагиоклаз; Ol: оливин.

На втором этапе эти расплавленные образцы базальта деформировались в процессе кристаллизации. Мы выбрали температуру 1160 ° C, чтобы отобразить кристаллизацию шпинели и оксидов, минералов, которые мы могли бы надежно отобразить, поскольку их плотность выше, чем у расплава.Действительно, при температурах ниже 1160 ° C кристаллизационная фаза, то есть плагиоклаз, трудно отличить от расплава из-за его одинаковой плотности (например, Arzilli et al., 2015). Используя аппарат для высокотемпературной деформации, мы деформировали четыре образца при сжатии с четырьмя разными скоростями деформации: 2 × 10 –5 , 6 × 10 –5 , 1 × 10 –4 и 2 × 10 – 4 с –1 . После каждых 500 мкм смещения образцы закаливали до комнатной температуры, выключая лампы, что позволяло достичь скорости охлаждения 50 ° C / с между исследуемой температурой (1160 ° C) и стеклованием (678 ° C).Затем мы визуализировали керны с помощью рентгеновской микротомографии (XRT) (подробности см. В Дополнительных материалах S.A.). Мы использовали монохроматическое рентгеновское излучение с энергией 33 кэВ и линейным размером вокселя 1,28 мкм. Поскольку время, необходимое для сканирования образца, составляло около 15 минут, мы решили не отображать образец при высокой температуре, поскольку любые пузырьки движутся вверх и во время сканирования может происходить дополнительная кристаллизация - любое движение нескольких пикселей создает артефакты изображения. После каждого сканирования образец быстро нагревали путем повторного включения ламп со скоростью нагрева, достигающей приблизительно 50 ° C / с.Этот цикл, включающий в себя последовательность нагрева, деформации, закалки и сканирования образца, повторяли пять раз, пока общая деформация не достигла 0,31. Эта полная деформация соответствует отношению пяти приложенных деформаций (всего 2,5 мм) к длине горячей зоны (8 мм). Эксперименты при более высоких деформациях не проводились, чтобы избежать накопления напряжения вблизи границы раздела между расплавленной и нерасплавленной частями образца (Mogi, 2007). Хотя датчик нагрузки регистрирует приложенное напряжение (рис. 1), вязкость наших образцов настолько мала, что шум прибора не позволяет нам измерить реологию этих образцов.Чтобы охарактеризовать кристаллизацию в статических условиях, один образец выдерживали при 1160 ° C без приложения какой-либо деформации. Этот образец закаливали для получения изображений XRT каждые 52 мин, что соответствует времени, прошедшему в течение одного этапа деформации при самой низкой скорости деформации. Общая продолжительность при 1160 ° C составила 260 мин.

Полученные XRT-изображения сначала были сегментированы для шпинелей, оксидов Fe-Ti и расплава с использованием плагина Fiji Trainable Weka Segmentation (Arganda-Carreras et al., 2017). Затем мы использовали объем, полученный из этих изображений XRT, для измерения числовой плотности и объемных долей оксидов и шпинелей Fe-Ti с помощью плагина Fiji Particle Analyzer в BoneJ (Doube et al., 2010).

После экспериментов образцы разрезали горизонтально через горячую зону и заливали эпоксидной смолой для химического анализа. Состав минералов и окружающих их расплавов, то есть на расстоянии 25 мкм, был измерен с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), расположенного в Департаменте наук о Земле в ETH Zurich (Швейцария).Чтобы определить стабильную минеральную ассоциацию в этих условиях PT, мы повторили ту же температурную последовательность на образце базальта в высокотемпературной печи и выдерживали образец при 1160 ° C без деформации в течение 65 часов, что соответствует количеству времени. значительно дольше, чтобы более точно достичь равновесия. После закалки этот образец затем визуализировали с помощью рентгеновской микротомографии. Параметры измерения энергии пучка, разрешения и времени экспозиции, а также обработки изображения были такими же, как и во время экспериментов по деформации.Затем эти результаты сравнивали с минеральной ассоциацией, оцененной термодинамическими расчетами с использованием MELTS (Gualda et al., 2012) при температуре 1160 ° C и атмосферном давлении и fO 2 (более подробную информацию см. В Таблице 1 и Дополнительных материалах SB). .

Таблица 1. Состав кристаллов и остаточного расплава базальта Лавджоя, смоделированный с помощью MELTS (Gualda et al., 2012) и измеренный с помощью вторичного электронного микрозонда (SEM).

Основное преимущество экспериментов с микротомографией заключается в том, что визуализация является неразрушающей, и, следовательно, мы можем задокументировать развитие зародышеобразования и роста кристаллов на одних и тех же образцах в устройстве, которое также позволяет нам применять деформацию.Далее кристаллы характеризуются в трех измерениях. Есть и недостатки. Во-первых, пространственное разрешение микротомографии ниже, чем у изображений, полученных с помощью SEM или просвечивающей электронной микроскопии, и зародышеобразование по определению начинается с малых масштабов. Во-вторых, поскольку по плотности доминирующий минерал, плагиоклаз, настолько похож на расплав, мы можем задокументировать только первые фазы, которые кристаллизуются при самых высоких температурах, ограничивая температуры и фазы кристаллизации, которые мы могли бы исследовать.В-третьих, ограниченное время, доступное для визуализации, и требование о том, чтобы образец не растекался слишком быстро под действием силы тяжести, дополнительно ограничивают диапазон составов и температур, которые мы могли бы рассмотреть.

Результаты

В статических условиях в течение 260 мин эксперимента дополнительной кристаллизации не происходило. Доли шпинели и оксида железа и числовые плотности остаются постоянными на протяжении всего эксперимента. При увеличении скорости деформации до 1,0 × 10 –4 с –1 , в течение 50 мин кристаллизация происходит на уже существующих поверхностях, таких как пузырьки и кристаллы, как отмечают Pleše et al.(2018), а также в расплаве, где ранее существовавшие поверхности не были видны. Числовые плотности и объемные доли обеих кристаллических фаз быстро увеличиваются через 50 мин (Рисунок 3 и Таблица 2). После 50 мин деформации числовая плотность шпинели остается постоянной и составляет 17 (± 1) × 10 3 мм –3 . Их объемная доля достигает постоянного значения 0,08 (± 0,01) через 150 мин (немного больше, чем равновесное значение MELTS 0,05). Числовая плотность оксидов Fe-Ti непрерывно увеличивается до 6 (± 1) × 10 3 мм –3 , а их объемная доля достигает постоянного значения 0.016 (± 0,002) через 50 мин.

Рис. 3. Эволюция микроструктуры шпинели ( слева, ) и оксида Fe-Ti ( справа, ), определенная с использованием изображений XRT. Объемная доля и плотность числа кристаллов (CND) нанесены на график для каждой скорости деформации, применяемой во время экспериментов.

Таблица 2. Сводка экспериментов.

В наших экспериментах изменение скорости деформации во время деформации не дает явного эффекта.Действительно, увеличение числовых плотностей и объемных долей в экспериментах с более низкой скоростью деформации аналогичны, то есть измеренные значения для различных скоростей деформации находятся в пределах погрешностей во время кристаллизации (рис. 3). Во всех динамических экспериментах продолжительностью более 50 мин наблюдались новообразованные кристаллы. При максимальной скорости деформации (2,0 × 10 –4 с –1 ) после достижения максимальной кристалличности дополнительной кристаллизации не наблюдается. Однако, поскольку общая деформация, применяемая во всех экспериментах, оставалась постоянной (0.31), экспериментальное время для образца, деформированного при 2,0 · 10 –4 с –1 , составило всего 26 минут и, таким образом, не достигло 50 минут, необходимых для кристаллизации при деформации в других экспериментах.

Образец, оставленный на 65 ч при 1160 ° C, содержит объемную долю шпинели 0,05 и не содержит оксида железа. Термодинамические расчеты с использованием MELTS предсказывают ту же долю шпинели (дополнительный материал), т.е. 0,05, имеющую состав, аналогичный составу, измеренному с помощью SEM (таблица 1), и отсутствие оксида железа.Таким образом, мы можем предположить, что термодинамический равновесный комплекс для этого базальта при 1160 ° C и атмосферном давлении и fO 2 состоит исключительно из шпинели с объемной долей около 0,05. Поскольку эта доля шпинели выше, чем доля шпинели в недеформированном образце, мы также можем предположить, что время инкубации в статических условиях превышает 260 мин.

Новообразованные шпинели отличаются от более старых по форме. Шпинели, выращенные во время деформации, имеют пластинчатый вид (белые кристаллы на рисунке 4A), тогда как те, которые уже присутствуют, имеют червеобразную структуру (цветные кристаллы на рисунке 4A).Шпинели, выращенные в ходе 65-часового статического эксперимента, чаще имеют октаэдрическую форму.

Рис. 4. Изображения, показывающие особенности, связанные со шпинелями. (A) Трехмерная реконструкция, выполненная с помощью программного обеспечения Dragonfly, вновь образованной шпинели (белый цвет) и уже имеющейся шпинели (красный цвет) в образце, деформированном при 2 × 10 –5 с –1 при t = 260 мин. Различные цвета представляют собой соотношение сторон кристаллов и используются здесь только для визуализации. (B) Удлиненные кристаллы шпинели, зародившиеся во время деформации [белые кристаллы на панели (C) ], и кристаллы вермикулярной шпинели, которые уже присутствуют [цветные кристаллы на панели (C) ], выросли во время деформации и имеют ореол отсутствия микролитов плавление видно на изображениях SEM.

Вторичная электронная микроскопия на извлеченных образцах выявляет некоторые особенности, которые не наблюдаются при рентгеновской визуализации. На втором этапе экспериментов богатые железом микролиты диаметром менее 1 мкм (предположительно) образуются в расплаве во время закалки (т.е.г., Чжоу и др., 2000). Разрешение 1,28 мкм не позволяет нам распознать эти особенности во время рентгеновской визуализации. Интересно, что в деформированных образцах мы наблюдаем наличие зоны, свободной от микролитов, вокруг кристаллов (рис. 5) в дополнение к обеднению железа вокруг вновь образованных кристаллов.

Рис. 5. СЭМ-изображений образцов, восстановленных после эксперимента по деформации. Удлиненные кристаллы шпинели, зародившиеся во время деформации, или вермикулярные шпинели, выращенные во время деформации, имеют ореол расплава без микролитов, видимый на изображениях SEM. (A) Вкрапленники шпинели в образце, деформированном при 2 × 10 –5 с –1 и его основной массе (B) . (C) Вкрапленники шпинели в образце, деформированном при 6 × 10 –5 с –1 и его основной массе (D) . (E) Вкрапленники шпинели в образце, деформированном при 1 × 10 –5 с –1 и его основной массе (F) . (G) Вкрапленники шпинелей в образце, деформированном при 2 × 10 –4 с –1 . (H) Вкрапленники шпинелей в недеформированном образце. На панелях (G, H) не видно ореола расплава без микролитов.

Обсуждение

Наши эксперименты проводились в масштабах времени, сопоставимых со временем инкубации, что позволило нам задокументировать влияние деформации на инкубацию, скорость зародышеобразования и рост кристаллов. Наши результаты показывают, что деформация влияет на кинетику кристаллизации магм за счет (1) увеличения скорости зародышеобразования (изменение CND), (2) увеличения скорости роста (изменение доли кристаллов) и (3) уменьшения времени инкубации ( соответствует 50 мин в динамических условиях и более 260 мин в статических).Наши эксперименты подтверждают, что деформация влияет на кристаллизацию в базальтовых расплавах, а не только для больших деформаций и скоростей деформации, где важна адвекция (Kouchi et al., 1986; Vona, Romano, 2013; Kolzenburg et al., 2018b).

Каждый параметр, используемый в моделях зародышеобразования и роста (уравнение 1–4), оценивается, чтобы понять потенциальные причины наблюдаемых изменений.

Возможные источники кристаллизации, вызванной деформацией

Во время наших экспериментов по кристаллизации температура поддерживается постоянной.Таким образом, разница в скорости зародышеобразования между деформированными и недеформированными образцами должна быть связана с A и / или E . Предыдущие исследования предполагали, что A увеличивается во время деформации, потому что существует более высокий поток элементов к границе раздела кристалл-расплав (Kouchi et al., 1986; Vona and Romano, 2013; Kolzenburg et al., 2018b). В этом случае деформация способствует химической гомогенизации расплава. Однако наши деформированные образцы демонстрируют зону вокруг вновь образованных кристаллов, обедненную железом, т.е.е., зона, свободная от закаленных микролитов (рис. 4). Поскольку недеформированный образец в ходе эксперимента не кристаллизовался и вокруг кристаллов не было ореола расплава без микролитов, мы интерпретировали эту особенность как диффузионный пограничный слой, обедненный железом. Kouchi et al. (1986) наблюдали, что толщина пограничного слоя уменьшается с увеличением скорости деформации. Это расхождение между нашими и их наблюдениями может быть связано с использованным экспериментальным методом.В предыдущих исследованиях рассматривались гораздо более высокие скорости деформации и деформации (Kouchi et al., 1986; Vona and Romano, 2013; Kolzenburg et al., 2018b), что могло бы повысить эффективность адвекции. В наших экспериментах по сжатию концентрация атомов реагента не увеличивается за счет деформации.

Другая возможность связана с изменением энергетического состояния системы. Минимизация свободной энергии Гиббса может быть использована для установления фазового равновесия при фиксированной температуре и давлении с использованием изменений функций состояния системы, таких как энтальпия и энтропия, и / или интенсивных свойств, таких как химические потенциалы и активности (Ghiorso and Sack, 1995).Поскольку локальное описание химического равновесия на границе раздела может быть изменено напряжениями

μ = F + σn⁢V (5)

, где μ - химический потенциал, F - свободная энергия Гельмгольца, σ n - нормальное напряжение на границе раздела и V - молярный объем, вариации напряжения могут также изменять такие свойства, как диффузия и минералогия, которые находятся под влиянием химического потенциала (например, Wheeler, 2017).

Скорость химической реакции зависит от концентрации молекулы реагента и энергии активации, т.е.е., минимальная энергия, необходимая для начала химической реакции. Для кристаллизации энергию активации лучше определить как энергетический барьер, который необходимо преодолеть, чтобы получить стабильное ядро ​​кристалла. Молекулы обычно поглощают тепловую энергию, чтобы преодолеть этот барьер. В случае кристаллизации из расплава эта энергия используется для перегруппировки, разрыва и / или создания связей в цепочках тетраэдров кремнезема, присутствующих в расплаве (Kirkpatrick, 1983), и когда образуется менее энергичное, более стабильное ядро ​​кристалла, энергия выделяется в виде скрытой теплоты кристаллизации.

Стресс может помочь молекулам преодолеть энергию активации. Действительно, модель активационной деформации утверждает, что энергия активации может быть разложена на энергию, связанную со структурной деформацией, которой подвергаются молекулы реагента, то есть энергию деформации, и энергию, возникающую в результате связывания этих молекул, то есть энергию взаимодействия (Van Зейст и Бикельхаупт, 2010; Фернандес и Бикельхаупт, 2014). Таким образом, приложенное напряжение во время деформации расплава может внести в систему энергию деформации и помочь исказить и / или разрушить цепочки тетраэдров кремнезема, которые в конечном итоге способствуют образованию зародышей кристаллов.Уменьшение энергии активации во время кристаллизации, вызванной деформацией, наблюдалось в различных типах материалов, таких как полимеры (Sun et al., 1984; Chien and Weiss, 1988; Kumaraswamy et al., 1999; Xu et al., 2011), сплавы металлов (Lee et al., 2006; Wang et al., 2015), масло и сливочное масло (Yang et al., 2011) и металлы (например, Donovan and Stobbs, 1981; Chen et al., 1994) и могут объясняют везикуляцию магм, вызванную ударами (Rothery et al., 2007; Carey et al., 2012).

Энергия активации присутствует в энергетическом члене формул.(1) и (3) и, таким образом, влияет на скорость зарождения и роста. Однако в наших экспериментах мы наблюдали также уменьшение времени инкубации для кристаллизации. Изменения нормального напряжения на границах раздела, вызванные деформацией, вызывают градиенты химического потенциала (уравнение 5) и могут способствовать диффузии (уравнения 2, 4), в свою очередь, увеличивая как скорости зародышеобразования, так и уменьшая время инкубации. Коэффициент диффузии можно рассчитать с помощью соотношения Аррениуса D = D0⁢exp⁢ (-EKB⁢T), где E - энергия активации диффузии, а D 0 - коэффициент диффузии при высокой температуре, где K B T >> E (Чжан, 2010).Кристаллизующиеся фазы в наших экспериментах содержат Fe, Mg, Ti и Al (Таблица 1), а их энергия активации диффузии в базальтовых расплавах составляет 264 ± 17 кДж / моль (Lowry et al., 1982), 240 ± 20 (Chen and Zhang , 2009), 255 ± 86 и 313 ± 26 кДж / моль [определено Zhang (2010) на основе данных Chen and Zhang (2009)], соответственно. Буркхард (2005) определил энергию активации зарождения и роста оксидов Fe-Ti в базальтовом расплаве, и их значения, т.е. 292 и 343 (± 7) кДж / моль, соответственно, особенно близки к энергии активации для диффузии. .Таким образом, мы можем предположить, что энергия деформации, обеспечиваемая во время деформации, была достаточной для обеспечения более высокого коэффициента диффузии элементов по тому же механизму, который был представлен ранее, то есть искажению и / или разрыву цепочек тетраэдров кремнезема.

Вариация минерального комплекса

Наши исследования в сочетании с предыдущими исследованиями показывают, что деформация увеличивает скорость зарождения и роста и сокращает время инкубации кристаллов в силикатных расплавах. Кроме того, мы наблюдали рост оксидов Fe-Ti, которые не исчезли во время фазы плавления при приготовлении образца, а также зарождение новых кристаллов того же состава.Эти оксиды Fe-Ti не присутствуют в образце, оставленном на 65 часов при 1160 ° C, и не могут быть предсказаны термодинамическим моделированием с использованием MELTS. Это предполагает, что деформация может также способствовать образованию метастабильных фаз, которые приводят к кристаллизации, управляемой кинетикой, а не только термодинамически предпочтительных фаз (например, Woodward and Baer, ​​1944; Cölfen and Mann, 2003). В этом случае энергия активации зарождения метастабильной фазы должна быть ниже, чем энергия активации стабильной фазы.Поскольку оксиды Fe-Ti не кристаллизовались в недеформированных образцах, деформация может быть внешним фактором, снижающим энергию активации для кристаллизации метастабильных и стабильных фаз за счет изменения химического потенциала различных присутствующих поверхностей раздела (уравнение 5). Однако наши эксперименты не подтверждают влияние метастабильных фаз на стабильные фазы.

Значение для природных образцов

Текстура (минералогия, форма кристаллов и числовая плотность) изверженных магм обычно используется для определения динамики подъема путем сравнения природных образцов с образцами, созданными экспериментально (например,г., Кастро и Дингвелл, 2009; Брюггер и Хаммер, 2010; Riker et al., 2015 для некоторых примеров). Наши выводы о том, что деформация изменяет минералогию, скорость роста и числовую плотность, подразумевают, что при соединении лабораторных исследований и природных образцов может потребоваться учет дополнительной переменной. В некоторых случаях усиленный деформацией рост и зарождение кристаллов (здесь в течение нескольких 10 с минут) может быть незначительным по сравнению с теми, которые вызваны большими изменениями давления, которые сопровождают быстрый подъем.Однако в потоках лавы, где изменения давления небольшие, деформация может играть относительно большую роль в ускорении кристаллизации, а естественные скорости деформации обычно намного больше, чем те, которые мы рассматривали. Для базальта, который мы рассмотрели, например, через 260 минут статический образец не изменил кристалличность, но действительно приблизился к другому постоянному значению около 10% после нескольких 10 секунд минут в присутствии деформации. Наше экспериментальное оборудование и ограничения изображений ограничивали диапазон скоростей деформации, температур и составов, которые мы могли изучить.Дальнейший экспериментальный и теоретический анализ может привести к более точной количественной оценке роли деформации и, таким образом, к определению того, когда и как деформация влияет на интерпретацию природных образцов.

Заключение

Деформация усиливает кинетику кристаллизации магм. Основываясь на рентгеновских изображениях, полученных в ходе экспериментов, мы наблюдали, что скорость зарождения и роста шпинелей и оксидов Fe-Ti увеличивается при деформации базальтового расплава. Уменьшение времени инкубации также наблюдается при деформации.Эти изменения кинетики кристаллизации при деформации не зависят от скорости деформации, по крайней мере, для исследованных температур и диапазона скоростей деформации. Мы предполагаем, что приложенное напряжение помогает системе преодолеть энергию активации, участвующую в кинетике кристаллизации и диффузии элементов, путем изменения химических потенциалов. В будущем модели могут быть протестированы путем изучения более широкого диапазона температур, достижения большего пространственного разрешения в изображениях, поиска подходов к изображению минералов с низким контрастом поглощения и рассмотрения более широкого спектра временных масштабов.

Заявление о доступности данных

Все наборы данных для графиков в этой статье включены в рукопись.

Авторские взносы

BT разработал исследование и собрал, проанализировал и интерпретировал данные. MM получил и интерпретировал данные. JM собрал и проанализировал данные. HB получил данные.

Финансирование

Авторы выражают признательность Швейцарскому национальному научному фонду за финансовую поддержку (грант P2EZP2_162226) при дополнительной поддержке со стороны Национального научного фонда США EAR 1615203.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось в отсутствие каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Мы хотели бы поблагодарить Дилворта Паркинсона и Кристен Фауриа за их инструкции и рекомендации по проведению томографических анализов в Advanced Light Source, а также Эрика Реуссера и Лукаса Мартина за их помощь в использовании SEM в ETHZ. Мы также благодарим ALS за то, что в период с 2016 по 2017 год он предоставил много дней для проведения этих экспериментов.Мы также благодарим двух рецензентов за тщательные обзоры и определение способов разъяснения презентации и интерпретации. Необработанные изображения и автоматизированные реконструкции, полученные с помощью рентгеновской томографии, хранятся Министерством энергетики США на сайте spot.nersc.gov.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/feart.2019.00250/full#supplementary-material

Список литературы

Арганда-Каррерас, И., Kaynig, V., Rueden, C., Eliceiri, K. W., Schindelin, J., Cardona, A., et al. (2017). Обучаемая сегментация Weka: инструмент машинного обучения для классификации пикселей микроскопии. Биоинформатика 33, 2424–2426. DOI: 10.1093 / биоинформатика / btx180

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Арзилли Ф. и Кэрролл М. Р. (2013). Кинетика кристаллизации щелочных полевых шпатов в экспериментах по кристаллизации, вызванной охлаждением и декомпрессией, в трахитовом расплаве. Contrib. Минеральная. Бензин. 166, 1011–1027. DOI: 10.1007 / s00410-013-0906-1

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Арзилли, Ф., Манчини, Л., Вольтолини, М., Чиккони, М. Р., Мохаммади, С., Джули, Г., и др. (2015). Почти ликвидусный рост сферолитов полевого шпата в трахитовых расплавах: трехмерная морфология и влияние на механизмы кристаллизации. Lithos 216-217, 93–105. DOI: 10.1016 / j.lithos.2014.12.003

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Брюггер, К.Р., Хаммер Дж. Э. (2010). Кинетика кристаллизации в экспериментах по непрерывной декомпрессии: значение для интерпретации естественных процессов подъема магмы. J. Petrol. 51, 1941–1965. DOI: 10.1093 / петрология / egq044

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Буркхард Д. Дж. (2005). Скорость зарождения и роста оксидов пироксена, плагиоклаза и Fe-Ti в базальте в атмосферных условиях. Eur. J. Mineral. 17, 675–685.

Google Scholar

Campagnola, S., Вона, А., Романо, К., Джордано, Г. (2016). Кинетика и реология кристаллизации лейцитсодержащих тефрифонолитовых магм вулкана Колли-Альбани (Италия). Chem. Геол. 424, 12–29. DOI: 10.1016 / j.chemgeo.2016.01.012

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кэри, Р. Дж., Манга, М., Дегрейтер, В., Суонсон, Д., Хоутон, Б., Орр, Т. и др. (2012). Возобновление зарождения пузырьков в базальтовой магме, вызванное внешним воздействием: извержение 12 октября 2008 г. в жерле Халемаумаумау, Килауэа, Гавайи, США. J. Geophys. Res. 117: B11202. DOI: 10.1029 / 2012JB009496

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Caricchi, L., Burlini, L., Ulmer, P., Gerya, T., Vassalli, M., and Papale, P. (2007). Неньютоновская реология кристаллосодержащих магм и ее значение для динамики подъема магмы. Планета Земля. Sci. Lett. 264, 402–419. DOI: 10.1016 / j.epsl.2007.09.032

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чен, Х., Хе, Ю., Шифлет, Г. Дж., И Пун, С.Дж. (1994). Деформационное образование нанокристаллов в полосах сдвига аморфных сплавов. Природа 367, 541–543. DOI: 10.1038 / 367541a0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чен Ю. и Чжан Ю. (2009). Растворение клинопироксена в базальтовом расплаве. Геохим. Cosmochim. Acta 73, 5730–5747. DOI: 10.1016 / j.gca.2009.06.016

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шеврель, М. О., Чимарелли, К., де Биази, Л., Хансон, Дж. Б., Лавалле, Ю., Arzilli, F., et al. (2015). Измерения вязкости кристаллизующегося андезита из вулкана Тунгурауа (Эквадор). Geochem. Geophys. Геосист. 16, 870–889. DOI: 10.1002 / 2014gc005661

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chien, M.C., and Weiss, R. (1988). Кристаллизация полиэфирэфиркетона (PEEK), вызванная деформацией. Полим. Англ. Sci. 28, 6–12. DOI: 10.1002 / pen.760280103

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Cölfen, H., и Манн, С. (2003). Организация высшего порядка путем мезомасштабной самосборки и трансформации гибридных наноструктур. Angew. Chem. Int. Эд. 42, 2350–2365. DOI: 10.1002 / anie.200200562

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кордонье, Б., Гесс, К.-У., Лавалле, Ю., и Дингвелл, Д. (2009). Реологические свойства купольных лав на примере вулкана Унзен. Планета Земля. Sci. Lett. 279, 263–272. DOI: 10.1016 / j.epsl.2009.01.014

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Донован, П.и Стоббс В. (1981). Структура полос сдвига в металлических стеклах. Acta Metallurgica 29, 1419–1436. DOI: 10.1016 / 0001-6160 (81) -2

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дубе М., Клосовски М. М., Арганда-Каррерас И., Кордельер Ф. П., Догерти Р. П., Джексон Дж. С. и др. (2010). BoneJ: бесплатный и расширяемый анализ изображений кости в ImageJ. Кость 47, 1076–1079. DOI: 10.1016 / j.bone.2010.08.023

PubMed Аннотация |

.

Образование феррита кальция во время спекания железной руды - поведение кристаллизации и влияющие факторы

1. Введение

Спекание железной руды - это процесс термической обработки для агломерации мелких частиц в более крупные куски, которые затем служат основной нагрузкой для доменной печи. Производство агломерата высокого качества имеет решающее значение для эффективной работы доменной печи [1-3].

Спекание - это сложный процесс, включающий в себя множество взаимосвязанных физико-химических явлений, связанных с потоком газа через слой уплотненных гранул, теплопередачей между газом и твердыми частицами, химическими реакциями между компонентами исходного материала агломерата и между твердыми компонентами. и газ и т. д.Реакция минерализации в основном происходит в слое предварительного нагрева, слое горения и начальном охлаждающем слое во время процесса спекания, что отражается способностью твердофазных реакций, способностью к образованию жидкой фазы и поведением конденсации и кристаллизации [4,5 ].

Кристаллическая конденсация является важной стадией минерализации во время спекания железной руды, включая процессы, при которых кристаллическое и аморфное вещество осаждается из высокотемпературной фазы раствора, и материал консолидируется при охлаждении расплава.В этом процессе кристаллизуются связующая фаза феррита кальция и часть оксидов железа, которые оказывают важное влияние на минеральный состав и микроструктуру агломерата, в конечном итоге определяют прочность агломерата и металлургические свойства [6-9].

Феррит кальция обладает особыми характеристиками, такими как хорошая интенсивность, превосходная восстанавливаемость и низкая температура образования, что подходит для проявления низкотемпературного спекания, улучшения качества агломерата и снижения энергопотребления.Кристаллическая конденсация является ключевой стадией образования и развития феррита кальция, что напрямую влияет на его характеристики осаждения и кристаллическую морфологию [10-16]. В статье анализируются характеристики микроструктуры агломерата и изучается механизм кристаллической конденсации фазовой системы связующего феррита кальция, основанный на характере осаждения минералов и условиях кристаллизации, а также обсуждаются основные факторы, влияющие на образование феррита кальция, которые обеспечивают теоретические поддержка по улучшению микроструктуры агломерата и оптимизации его качества.

2. Материалы и методы

2.1. Свойства материалов

Химический состав сырья для мини-спекания представлен в Таблице 1. Этот минерал, который относится к окисленной руде, имеет высокое содержание железа, низкое содержание пустой породы и соотношение общего железа (TFe) к FeO. намного выше 3,5. Химикат, флюс (оксид кальция) и добавка (Al 2 O 3 , SiO 2 ) являются реагентами аналитической чистоты.

Сырье TFe FeO CaO MgO SiO2 Al 2 O 3 LOI
Железная руда 64.94 0,86 0,03 0,01 3,78 0,77 1,67

Таблица 1.

Химический состав сырья мас.%

2.2. Методы мини-спекания

Испытание на мини-спекание использовалось для исследования реакций минерализации, таких как образование жидкости, поведение кристаллизации и т. Д., При высокой температуре. Для проведения эксперимента по мини-спеканию была принята горизонтальная нагревательная печь, температура и атмосфера которой могут контролироваться программой.Устройство мини-спекания показано на рис.1.

Рисунок 1.

Устройство для испытания мини-агломерата

Для точного моделирования процесса спекания в этом эксперименте процесс спекания был разделен на ленту предварительного нагрева, реакционную ленту, ленту расплава, ленту затвердевания и ленту для спекания. На основе физико-химических характеристик каждой ленты и фактической температурной кривой агломерационного слоя программа нагрева и смоделированная атмосфера были показаны в таблице 2.

Температура / ℃ Время нагрева / мин Атмосфера
Лента предварительного нагрева 60 → 700 1 N 2
Реакционный ремень 700 → 1200 1 CO: O 2 : CO 2 = 1: 1: 5
Ремень расплава 1200 → 1300 Скорость 10 ℃ / мин CO: O 2 : CO 2 = 1: 1: 5
Ремень отверждения 1300 → 1000 2 Воздух
Спеченный ремень 1000 → 700 1 Воздух

Таблица 2.

Программа нагрева и атмосфера мини-спекания

Рис. 2.

Экспериментальная схема мини-спекания

При исследовании поведения образования SFCA ((четвертичное соединение феррита кальция, содержащего силикат и оксид алюминия) было принято мини- Агломерация. Стадиями испытания минерализации были агломерация, обжиг и минералогический анализ. Схема эксперимента показана на рис. 2.

После смешивания руды смесь уплотнялась в цилиндр размером Φ30 × 25 мм под давлением 300 кг. / см 2 в течение 1 мин.Затем цилиндры спекали при температуре 1280 ~ 1300 ℃ в соответствии с программами нагрева, приведенными в таблице 1. Спеченный образец использовали для наблюдения за минерализацией спекаемой смеси. Агломераты были закреплены эпоксидной смолой, а затем отполированы, чтобы сформировать срез, микроструктуры которого наблюдались с помощью оптического микроскопа и SEM, а минеральные компоненты были обнаружены с помощью программного обеспечения для анализа изображений.

Столбчато-игольчатая SFCA была определена как отношение длины к диаметру больше 2,5. Программное обеспечение для обработки графики могло распознать SFCA и выяснить его содержание.Процесс состоял из считывания изображения, фильтрации изображения, идентификации и сегментации, определения отношения длины к диаметру и статистики выбранной области.

2.3. Испытание агломерационной ванны

Агломерационная ванна глубиной 700 мм × Φ 180 мм использовалась для моделирования процесса спекания, ее схематическая диаграмма показана на рисунке 3.

Рисунок 3.

Принципиальная схема лабораторного агломерата

Смешанное и гранулированное сырье загружали в агломерационный котел.Для защиты колосниковой решетки от термической эрозии под смесью предварительно был подготовлен подовой слой толщиной около 20 мм. После зарядки топливо в поверхностном слое сначала воспламенялось колпаком зажигания, а затем фронт горения двигался вниз с опорой нисходящей системы, которая в основном представляла собой вытяжной вентилятор, используемый для всасывания достаточного количества воздуха в агломерационную ванну сверху. .

Кроме того, для оценки качества агломерата определялись скорость спекания, выход, индекс тумблера, производительность и т.д.Скорость спекания представляла собой соотношение высоты слоя и времени спекания, а выход продукта представлял собой процент спекания выше 5 мм после просеивания. Производительность отражала количество произведенного агломерата на единицу площади и единицу времени. Индекс тумблера, который может отражать прочность агломерата, представлял собой процент агломерата более 6,3 мм после испытания агломерата массой 7,5 кг в тумблере Φ1000 × 500 мм в течение 200 об.

3. Характеристики образования феррита кальция

3.1. Модель минерализации для спекания

Было исследовано минерализационное поведение агломерационных смесей при различных температурах, как показано на рис.4. При температуре 1100-1150 ℃ происходит твердофазная реакция, но это не было очевидным из-за низкой скорости реакции. Затем, когда температура повышается до 1200 ℃, в результате твердофазных реакций образуется большое количество CF. Когда температура достигает 1225-1250 ℃, жидкая фаза, очевидно, образуется, и отверстия начинают сокращаться. Жидкость развивается при повышении температуры до 1300 ℃. При температуре 1300 ℃ основными минеральными составляющими являются CF, вторичный магнетит и гематит.

Рис. 4.

Влияние температуры на минерализацию смеси

Итак, с повышением температуры во время спекания между мелкими частицами железной руды и флюсов происходят реакции с образованием легкоплавких соединений с последующим образованием жидкой фазы, но Ядра железной руды почти не участвовали бы в реакции из-за ее низкой скорости реакции. По мере непрерывного повышения температуры количество жидкой фазы увеличивается, и текучесть жидкости улучшается. В процессе понижения температуры кристаллы начинают образовываться при конденсации жидкой фазы.Таким образом, макроструктурную модель агломерата можно разделить на две части: зону расплава и некрепленную руду, которая состоит из расплава, связывающего плавленую руду вместе (как показано на рисунке 5).

Рисунок 5.

Состав агломерата

3.2. Микроструктура агломерата

Исследована микроструктура агломерата (рис.6). Минералы в нерасплавленных рудах относительно простые, в основном это оксиды железа, и их структура относительно плотная. Зона расплава как продукт конденсации и кристаллизации жидкости, различные вещества осаждаются в процессе охлаждения, а дыры образуются из-за усадки жидкой фазы.

Рисунок 6.

Структура микроструктуры агломерата

Микроструктуры зоны расплава в основном делятся на 3 вида: коррозионная структура магнетита и CF, эвтектическая структура CF и силиката и пилотакситовая текстура гематита и CF, как показано на рис.7. Показано, что зона плавления агломерата в основном представлена ​​коррозионной структурой магнетита и феррита кальция, на долю которой приходится 80% -90% в зоне плавления. И несколько частичных областей, богатых пористостью, представляют собой смешанную структуру гематита и феррита кальция или эвтектическую структуру феррита и силиката кальция.Итак, SFCA является наиболее важной связующей фазой в зоне расплава.

Рисунок 7.

Микроструктура зоны расплава

3.3. Морфологические характеристики феррита кальция

В зависимости от разницы в характеристиках феррита кальция их можно разделить на четыре типа морфологии, включая пластинчатый, пластинчатый, столбчатый и игольчатый, которые показаны на Рис.8. Были изучены химические составы четырех видов феррита кальция, а также проверена вязкость разрушения феррита кальция различной морфологии.

Результаты анализа энергетического спектра и испытаний на вязкость разрушения для различных типов SFCA показаны в Таблице 3. Видно, что SFCA игольчатого и столбчатого типа имеют более низкое содержание Fe 2 O 3 , чем пластина. -типа и гранулированного типа, но с более высоким содержанием Ca и Si. Не было очевидной разницы в содержании Al 2 O 3 между четырьмя структурами, тогда как SFCA столбчатого и игольчатого типа имеет более низкое содержание MgO, чем пластинчатый и пластинчатый.Компоненты столбчатого SFCA близки к диферриту кальция (ω (CaO) = 14,9), а игольчатый SFCA имеет относительный компонент между диферритом кальция и эвтектическими химическими веществами CaO⋅Fe 2 O 3 -CaO⋅Fe 2 О 3 .

Вязкость разрушения была использована для измерения микропрочности различных типов SFCA. Как показано в Таблице 3, порядок прочности четырех видов SFCA следующий: игольчатый> столбчатый> листовой> пластинчатый, в то время как прочность листового и пластинчатого типа также близки. как пластинчатого, так и листового типа.Из-за схожей прочности игольчатые и столбчатые формы называются столбчатыми и игольчатыми, а также пластинчатыми и листовыми. Коррозионная структура магнетита и столбчато-игольчатого типа - лучшая микроструктура с наивысшей прочностью.

Рис. 8.

Структурная морфология SFCA

Следовательно, увеличение содержания жидкой фазы в зоне расплава и развитие связующей фазы, которая в основном состоит из SFCA столбчатого и игольчатого типа, кажутся эффективными мерами для повышения прочности спекания.

17.04
Структура SFCA Вязкость разрушения / МПа · м-2 Химическая составляющая /%
CaO Fe2O3 SiO2 Al2O3 MgO
Пластинчатый 0,85 9,07-10,65 82,50-89.00 2,59-4,05 2,83-4,16 0,55-1,92
Листовой 0,91 10,75-12,49 71,79-85,66 3,73-6,66 3,03-4,11 2,28
Столбчатого типа 1,33 13,27-15,43 68,07-78,86 7,09-9,26 3,39-4,44 0,40-1,43
Игольчатого типа 1,39- 70,57-75,37 6,60-9,99 3,20-4,25 0,57-0,80

Таблица 3.

Компоненты и вязкость разрушения различных SFCA

4. Кристаллическое поведение феррита кальция в процессе охлаждения

4.1. Кристаллическое поведение феррита кальция при различных температурах

Оксид кальция (массовая доля 8%) добавляли в железные руды для обеспечения образования расплава CF при спекании. Брикеты охлаждали до 1280, 1250, 1200, 1150 и 1050 ° C при скорости охлаждения 50 ° C / мин, соответственно, а затем закаливали водой.На рис.9 представлена ​​микрофотография изделий при разной температуре закалки.

В минеральном составе преобладали гематит и CF в каждом продукте, а микроструктура кордилась, однако кристаллизация имела очевидные различия (Таблица 4).

По результатам мы предварительно сделали вывод, что температура осаждения кристаллов в системе CF близка к 1200 ℃. Чтобы проверить этот вывод, брикеты охлаждали со скоростью 50 ℃ / мин до 1200 ℃, и выдерживали при этом 10 мин. температуры, а затем окончательно закаливают водой.Экспериментально было обнаружено, что по мере увеличения времени выдержки кристаллическая морфология становилась значительной игольчатой. Хотя в минеральном составе преобладали гематит и CF, количество выпавших CF увеличилось.

Температура закалки Микрофотография Минеральный состав и микроструктура
1280
1250 ℃
Рис. 1a
Рис.
.

Смотрите также