Как происходит кристаллизация чистых металлов


Особенности кристаллизации чистых металлов и сплавов

При кристаллизации чистых металлов может наблюдаться гладкий фронт кристаллизации при малых скоростях переохлаждения, металл обладает высокой пластичностью. При увеличении скорости охлаждения при кристаллизации чистых металлов возникает столбчатая структура при кристаллизации сплавов гладкий фронт как правило не наблюдается, а появляется при малых степенях переохлаждения ячеистая структура.
Границы между кристаллами, как правило, перенасыщены примесями, поэтому такая структура обладает самой низкой пластичностью в температурном интервале хрупкости.
При больших концентрационных переохлаждениях наблюдается дендритный вид структуры – лучшая пластичность.
Переход от одной структуры к другой в зависимости от концентрации примесей и от обобщённого критерия Ф.
Особенности кристаллизации чистых металлов и сплавов.
При кристаллизации чистых металлов может наблюдаться гладкий фронт кристаллизации при малых скоростях переохлаждения, металл обладает высокой пластичностью. При увеличении скорости охлаждения при кристаллизации чистых металлов возникает столбчатая структура при кристаллизации сплавов гладкий фронт как правило не наблюдается, а появляется при малых степенях переохлаждения ячеистая структура.
Границы между кристаллами, как правило, перенасыщены примесями, поэтому такая структура обладает самой низкой пластичностью в температурном интервале хрупкости.
При больших концентрационных переохлаждениях наблюдается дендритный вид структуры – лучшая пластичность.
Переход от одной структуры к другой в зависимости от концентрации примесей и от обобщённого критерия Ф.

404 - Файл не найден

Органическая химия в CU Boulder
  • Курсы лекций
    • 3311-100 (Ричардсон)
    • 3311-200 (Ван)
    • 3311-300 (Вальба)
    • 3331-100 (Чжан)
    • 3471/3491 (Вальчак)
    • Обзоры Loudon Chapter
    • Список наставников
  • Архив экзаменов
    • 3311 (ОЧИМ И)
    • 3331 (ОЧИМ II)
    • 3451 (OChem I для майоров)
    • 3471 и 3491 (OChem II для крупных компаний)
  • лабораторных курсов
    • 3321 (OChem I Lab)
    • 3341 (лаборатория OChem II)
    • 3381 (лаборатория OChem II Majors Lab)
    • Учебные вопросы, ответы
    • Программное обеспечение
  • Лабораторная техника
    • Лабораторная безопасность
    • Химическая информация
    • Лабораторное оборудование
    • Процедуры и методы
  • Спектроскопия
    • Теория ИК
    • Теория ЯМР
    • Теория MS
    • Определение конструкции
    • Примеры
    • Проблемы
  • О нас

Исходное содержание © Университет Колорадо в Боулдере, факультет химии и биохимии.
Информация на этих страницах доступна для академического использования без ограничений.

.

Металлы и неметаллы, класс 10 Глава 3 Научные заметки

    • БЕСПЛАТНАЯ ЗАПИСЬ КЛАСС
    • КОНКУРСНЫЕ ЭКЗАМЕНА
      • BNAT
      • Классы
        • Класс 1-3
        • Класс 4-5
        • Класс 6-10
        • Класс 110003 CBSE
          • Книги NCERT
            • Книги NCERT для класса 5
            • Книги NCERT, класс 6
            • Книги NCERT для класса 7
            • Книги NCERT для класса 8
            • Книги NCERT для класса 9
            • Книги NCERT для класса 10
            • NCERT Книги для класса 11
            • NCERT Книги для класса 12
          • NCERT Exemplar
            • NCERT Exemplar Class 8
            • NCERT Exemplar Class 9
            • NCERT Exemplar Class 10
            • NCERT Exemplar Class 11
            • 9plar
            • RS Aggarwal
              • RS Aggarwal Решения класса 12
              • RS Aggarwal Class 11 Solutions
              • RS Aggarwal Решения класса 10
              • Решения RS Aggarwal класса 9
              • Решения RS Aggarwal класса 8
              • Решения RS Aggarwal класса 7
              • Решения RS Aggarwal класса 6
            • RD Sharma
              • RD Sharma Class 6 Решения
              • RD Sharma Class 7 Решения
              • Решения RD Sharma Class 8
              • Решения RD Sharma Class 9
              • Решения RD Sharma Class 10
              • Решения RD Sharma Class 11
              • Решения RD Sharma Class 12
            • PHYSICS
              • Механика
              • Оптика
              • Термодинамика
              • Электромагнетизм
            • ХИМИЯ
              • Органическая химия
              • Неорганическая химия
              • Периодическая таблица
            • MATHS
              • Статистика
              • Числа
              • Числа Пифагора Тр Игонометрические функции
              • Взаимосвязи и функции
              • Последовательности и серии
              • Таблицы умножения
              • Детерминанты и матрицы
              • Прибыль и убыток
              • Полиномиальные уравнения
              • Разделение фракций
            • Microology
        • FORMULAS
          • Математические формулы
          • Алгебраные формулы
          • Тригонометрические формулы
          • Геометрические формулы
        • КАЛЬКУЛЯТОРЫ
          • Математические калькуляторы
          • 0003000
          • 000
          • 000 Калькуляторы по химии
          • 000
          • 000
          • 000 Образцы документов для класса 6
          • Образцы документов CBSE для класса 7
          • Образцы документов CBSE для класса 8
          • Образцы документов CBSE для класса 9
          • Образцы документов CBSE для класса 10
          • Образцы документов CBSE для класса 1 1
          • Образцы документов CBSE для класса 12
        • Вопросники предыдущего года CBSE
          • Вопросники предыдущего года CBSE, класс 10
          • Вопросники предыдущего года CBSE, класс 12
        • HC Verma Solutions
          • HC Verma Solutions Класс 11 Физика
          • Решения HC Verma Физика класса 12
        • Решения Лакмира Сингха
          • Решения Лакмира Сингха класса 9
          • Решения Лахмира Сингха класса 10
          • Решения Лакмира Сингха класса 8
        • 9000 Класс
        9000BSE 9000 Примечания3 2 6 Примечания CBSE
      • Примечания CBSE класса 7
      • Примечания
      • Примечания CBSE класса 8
      • Примечания CBSE класса 9
      • Примечания CBSE класса 10
      • Примечания CBSE класса 11
      • Примечания 12 CBSE
    • Примечания к редакции 9000 CBSE 9000 Примечания к редакции класса 9
    • CBSE Примечания к редакции класса 10
    • CBSE Примечания к редакции класса 11
    • Примечания к редакции класса 12 CBSE
  • Дополнительные вопросы CBSE
    • Дополнительные вопросы по математике класса 8 CBSE
    • Дополнительные вопросы по науке 8 класса CBSE
    • Дополнительные вопросы по математике класса 9 CBSE
    • Дополнительные вопросы по науке
    • CBSE Вопросы
    • CBSE Class 10 Дополнительные вопросы по математике
    • CBSE Class 10 Science Extra questions
  • CBSE Class
    • Class 3
    • Class 4
    • Class 5
    • Class 6
    • Class 7
    • Class 8 Класс 9
    • Класс 10
    • Класс 11
    • Класс 12
  • Учебные решения
  • Решения NCERT
    • Решения NCERT для класса 11
      • Решения NCERT для класса 11 по физике
      • Решения NCERT для класса 11 Химия
      • Решения NCERT для биологии класса 11
      • Решение NCERT s Для класса 11 по математике
      • NCERT Solutions Class 11 Accountancy
      • NCERT Solutions Class 11 Business Studies
      • NCERT Solutions Class 11 Economics
      • NCERT Solutions Class 11 Statistics
      • NCERT Solutions Class 11 Commerce
    • NCERT Solutions for Class 12
      • Решения NCERT для физики класса 12
      • Решения NCERT для химии класса 12
      • Решения NCERT для биологии класса 12
      • Решения NCERT для математики класса 12
      • Решения NCERT, класс 12, бухгалтерия
      • Решения NCERT, класс 12, бизнес-исследования
      • NCERT Solutions Class 12 Economics
      • NCERT Solutions Class 12 Accountancy Part 1
      • NCERT Solutions Class 12 Accountancy Part 2
      • NCERT Solutions Class 12 Micro-Economics
      • NCERT Solutions Class 12 Commerce
      • NCERT Solutions Class 12 Macro-Economics
    • NCERT Solut Ионы Для класса 4
      • Решения NCERT для математики класса 4
      • Решения NCERT для класса 4 EVS
    • Решения NCERT для класса 5
      • Решения NCERT для математики класса 5
      • Решения NCERT для класса 5 EVS
    • Решения NCERT для класса 6
      • Решения NCERT для математики класса 6
      • Решения NCERT для науки класса 6
      • Решения NCERT для класса 6 по социальным наукам
      • Решения NCERT для класса 6 Английский язык
    • Решения NCERT для класса 7
        Решения
      • NCERT для математики класса 7
  • .

    Коллоидные системы для процессов кристаллизации из жидкой фазы

    DOI: 10.1039 / C3CE26657E (Выделить) CrystEngComm, 2013, 15 , 2175-2191

    Поступила 10 октября 2012 г. , Принято 29 января 2013 г.

    Впервые опубликовано 29 января 2013 г.


    Коллоидные системы участвуют в процессах кристаллизации по-разному: с одной стороны, коллоиды могут использоваться в качестве контролирующих или структурно-направляющих агентов, в качестве нанореакторов и в качестве каркасов и шаблоны для кристаллизации.С другой стороны, очень часто желательно получить коллоидные частицы в кристаллическом или нанокристаллическом состоянии. В этом выпуске мы освещаем проблемы и последние достижения по следующим темам: (i) использование полимерных коллоидов в качестве добавок для кристаллизации благодаря их способности контролировать зародышеобразование и рост и даже способствовать разделению энантиомеров за счет энантиоселективной кристаллизации; (ii) уровень техники в получении неорганических кристаллических коллоидов; и (iii) применение коллоидных систем (i.е. коллоидные частицы, капли, мицеллы и везикулы) в качестве носителей, темплатов и нанореакторов для кристаллизации неорганических веществ.


    Рафаэль Муньос-Эспи

    Рафаэль Муньос-Эспи изучал химию в Валенсийском университете. Он получил докторскую степень в Университете Йоханнеса Гутенберга в Майнце в 2006 году, после работы с профессором Герхардом Вегнером в Институте исследования полимеров Макса Планка. В 2007 году он перешел в Государственный университет Нью-Йорка в Стоуни-Брук, где в течение двух лет проработал научным сотрудником в группе проф.Бенджамин Чу. С 2009 года он был руководителем проекта в Институте исследований полимеров Макса Планка в отделе, возглавляемом профессором Катариной Ландфестер. Его исследовательские интересы включают процессы минерализации, кристаллизацию в коллоидных системах и изучение взаимодействия полимеров с неорганическими веществами.

    Ицхак Мастай

    Ицхак Мастай получил степень бакалавра физической химии в Университете Бар-Илан в 1989 году и получил докторскую степень в 1999 году в Институте науки Вейцмана после работы с проф.Гэри Ходс о синтезе наноматериалов. Затем он перешел в качестве постдокторанта в Институт коллоидов и интерфейсов Макса Планка в Голме, где в течение 3 лет работал с профессорами М. Антониетти и Х. Кёльфеном над биомиметической химией и хиральными полимерами. В 2003 году он поступил на химический факультет Университета Бар-Илан, где в настоящее время является профессором Института нанотехнологий. Его текущие исследования сосредоточены на синтезе и анализе хиральных наноповерхностей, хиральных самоорганизующихся монослоев и полимерных хиральных наночастиц.

    Сильвия Гросс

    Сильвия Гросс получила степень по химии (110/110 с отличием) в 1996 году и защитила докторскую диссертацию по той же дисциплине в 2000 году в Падуанском университете. В 2001 году она переехала в Вену, где проработала 2 года после получения докторской степени, работая над гибридными материалами. В 2002 году она была назначена научным сотрудником Института молекулярных наук и технологий Итальянского национального исследовательского совета (CNR), а с 2010 года она была старшим научным сотрудником в том же институте.В разные периоды времени она работала приглашенным ученым в Штутгартском университете (2004, 2005) и Версале (2007, 2008). Ее научная деятельность, сфокусированная на методах влажной химии для неорганических молекулярных и объемных наносистем, а также на органически-неорганических гибридных материалах, подтверждена примерно 90 научными публикациями, внесенными в список ISI.

    Катарина Ландфестер

    Катарина Ландфестер изучала химию в Техническом университете Дармштадта.В 1995 году она получила докторскую степень по физической химии в Университете Йоханнеса Гутенберга в Майнце после работы с профессором Х.В. Spiess в Институте исследования полимеров Макса Планка. Для постдокторского пребывания она переехала в Университет Лихай (профессор М. Эль-Аассер), где впервые познакомилась с техникой миниэмульсии. Она вернулась в Германию в 1998 году, присоединившись к группе профессора М. Антониетти в Институте коллоидов и интерфейсов Макса Планка в Голме. В 2002 году она получила степень абилитации в Потсдамском университете.В 2003 году она приняла кафедру (C4) химии макромолекул в Ульмском университете. С 2008 года она является директором Института исследований полимеров Макса Планка.


    1. Введение

    Согласно Золотой книге ИЮПАК, в коллоидной системе «молекулы или полимолекулярные частицы, диспергированные в среде, имеют по крайней мере в одном направлении размер примерно от 1 нм до 1 мкм» или, альтернативно, «неоднородности обнаруживаются на расстоянии этого приказ". 1 Этот диапазон размеров подразумевает, что коллоидная наука, дисциплина столетней давности, почти в целом относится к гораздо более молодой и предположительно более «сексуальной» области нанотехнологий. На самом деле коллоиды и, следовательно, наноматериалы были известны веками, даже тысячелетиями. Наиболее часто встречающийся пример древней нанотехнологии, который снова и снова используется в письменных текстах и ​​академических презентациях по этой теме, - это Кубок Ликурга, изделие, изготовленное римскими мастерами более 1700 лет назад и выставленное в Британском музее в Лондоне.Мы также позволим себе еще раз упомянуть здесь эту очаровательную стеклянную чашку, потому что она включает в себя два основных аспекта этой изюминки: коллоидные системы и кристаллы. Чашка Lycurgus Cup содержит коллоидный кристаллический сплав золота и серебра, что объясняет, почему непрозрачный зеленый цвет меняется на светящийся полупрозрачный красный при освещении. 2

    Несомненно, нанокристаллические коллоиды находят множество технологических применений в таких разнообразных областях, как оптика, электроника и медицина, 3–5 , и на следующих страницах мы также рассмотрим самые последние достижения в этой области.Однако мы стремимся подчеркнуть здесь, что важность коллоидных систем в процессах кристаллизации выходит далеко за рамки обычных нанокристаллических коллоидов. Коллоидные системы также могут действовать как регулирующие или структурирующие агенты, нанореакторы и как каркасы или шаблоны для образования кристаллов.

    Мы ограничимся обсуждением процессов кристаллизации из жидкой фазы, которые уже обеспечивают достаточно широкий диапазон, не говоря уже о физических или твердотельных методах. Таким образом, мы также не будем напрямую ссылаться на так называемые «коллоидные кристаллы», понимаемые как двумерные и трехмерные массивы монодисперсных некристаллических коллоидов.

    В первой части мы сосредоточимся на использовании коллоидов - в основном полимерных коллоидов - в качестве добавок и контролирующих агентов в процессах кристаллизации неорганических, но также и органических материалов. Также будет описано, как коллоиды можно использовать для стимуляции энантиоселективной кристаллизации. После этого мы рассмотрим получение кристаллических неорганических коллоидов обычными влажными химическими методами. В последней части будет обсуждаться шаблонный эффект коллоидных систем, а не только использование жестких шаблонов, но и случай мягкого шаблонирования.В разделе «твердые шаблоны» мы выделим новую тему последних нескольких лет: кристаллизацию неорганических наночастиц на поверхности более крупных коллоидных частиц, особенно в случае ковалентно функционализированных частиц. Эти частицы используются либо в качестве жертвенных шаблонов, либо в качестве основы для получения гибридных материалов. Наконец, мы покажем, как коллоидные системы действуют как «мягкие шаблоны», ограничивая пространства, в которых может происходить кристаллизация. В качестве обзора, сценарий коллоидных систем в процессах кристаллизации и для процессов кристаллизации, представленный в этой статье, схематически изображен на рис.1.


    2. Коллоидные системы как регуляторы кристаллизации

    Хорошо известно, что добавки могут влиять на формирование кристаллов по-разному: они могут влиять на равновесие растворимость-осаждение, зародышеобразование, рост, созревание Оствальда, агрегацию или даже могут вызывать стабилизацию определенных фаз или полиморфов. Соответственно, добавки очень часто используются в инженерии кристаллов и являются объектом обширных исследований. 6,7 Природа дает прекрасные примеры того, как кристаллические материалы можно контролировать с помощью самых разнообразных добавок.Процессы биоминерализации действительно можно рассматривать как аддитивно контролируемые процессы образования кристаллов.

    Cölfen и его коллеги внесли очень значительный вклад в понимание влияния биогенных молекул и полимеров на биоминерализацию и биоинспирированную кристаллизацию. 7–10 Одна из наиболее важных идей, возникших в последние несколько лет, заключается в том, что очень часто в природе и во многих синтетических процессах образование кристаллов происходит за счет очень параллельного «ориентированного прикрепления» наночастиц, образуя так называемое «соединение». мезокристаллы ». 11–13 Кёльфен и Антониетти назвали эту концепцию «неклассической кристаллизацией», 11,13 в противоположность классической кристаллизации. В «классической теории» ионы или отдельные молекулы образуют кластеры до тех пор, пока не достигнут зародыша критического размера, что определяется продуктами растворимости и процессами диффузии. Теория «неклассической кристаллизации», которая существовала в латентном состоянии в течение многих лет, но никогда не была сформулирована как таковая, очень важна с точки зрения коллоидной науки, поскольку она утверждает, что происходят биоминерализация и многие процессы аддитивно контролируемой кристаллизации. через коллоидные пути ориентированного прикрепления существующих наночастиц.Эти сверхструктуры наночастиц могут включать посторонние добавки, способные контролировать рост. Интересные структуры в природе с очень сложной морфологией, но ведущие себя как монокристаллы, теперь можно объяснить с точки зрения «мезокристаллов».

    2.1. Коллоиды полимерные как добавки для кристаллизации неорганических веществ

    Поскольку скорость роста часто контролируется на границе раздела, адсорбция посторонних веществ на участках роста может существенно повлиять на рост кристаллов.Примеси могут адсорбироваться на определенных растущих поверхностях, увеличивая или замедляя темпы роста в определенных направлениях и определяя окончательную морфологию кристаллов. Эти «классические» утверждения справедливы и при образовании мезокристаллических структур. Прикрепление посторонних веществ может происходить в местах перегиба, на ступеньке или на выступе (грани) между ступенями, как показано на рис. 2. Хотя исходный эскиз, показанный на этом рисунке, Дэйви и Маллин, 14 предложенный для ионных и низкомолекулярных добавок, он идеально подходит для более крупных и сложных веществ, таких как коллоидные добавки.
    Рис.2 Адсорбция посторонних веществ на поверхности кристалла: (а) в месте перегиба, (б) на ступеньке и (в) на кромке. (Перепечатано из ссылки 14, Copyright 1976, с разрешения Elsevier.)

    Небольшие молекулы и полимеры, включая биомакромолекулы, являются наиболее распространенными добавками для кристаллизации, но для контроля зародышеобразования и роста можно также использовать различные формы коллоидных систем.Инициировано Вегнером и его сотрудниками в начале 2000-х. 15 и продолжено в последующие годы. Поверхностно-функционализированные наночастицы латекса полистирола использовались в качестве добавок при кристаллизации оксида цинка, 16,17 карбоната кальция 18–20 и оксалат кальция. 21 Поскольку частицы латекса можно легко визуализировать с помощью электронной микроскопии, одной из первоначальных причин их использования в качестве регулирующих агентов для кристаллизации было доказательство включения полимерных добавок в кристаллическую структуру.Результаты подтвердили гипотезу (см. Рис. 3), и отверстия, оставшиеся в кристаллах после удаления полимерных наночастиц путем растворения или прокаливания, образуют пористую структуру «швейцарский сыр».


    Рис. 3 Кристалл кальцита, выращенный в присутствии частиц латекса полистирола, функционализированных карбоксильными группами. Частицы латекса поглощены неорганическим кристаллом. (Воспроизведено из ссылки 18 с любезного разрешения Springer Science and Business Media.)

    Исследования оксида цинка, используемого в качестве простой модельной системы только с одной гексагональной кристаллической фазой при нормальных условиях (цинкит), продемонстрировали, что отрицательно заряженные коллоидные частицы адсорбируются конкретно на гранях {001}, что замедляет рост [100] направление. Таким образом, удлиненные гексагональные призматические кристаллы, полученные без какой-либо добавки, превращаются в более короткие и более широкие формы. Было показано, что изменение химического состава поверхности полимерных наночастиц оказывает сильное влияние на окончательную морфологию кристаллов (рис.4). 16 Хотя спектроскопические исследования показали, что на физические свойства оксида цинка влияет присутствие полимера, 22 тщательный рентгеноструктурный анализ доказал, что кристаллическое совершенство остается практически неизменным, несмотря на содержание до 10 мас.% содержание полимера, 23 , что, по-видимому, согласуется с неклассической концепцией кристаллизации.


    Рис.4 Оксид цинка кристаллизовался из водной среды в присутствии латексных частиц с разным химическим составом поверхности: (а) поли (стирол / малеиновая кислота) и (б) поли (стирол / этиленгликольметакрилатфосфат). Латекс удаляли прокаливанием при 600 ° C. Обратите внимание на дыры в структуре, оставленные коллоидными частицами. 16

    Для карбоната кальция, а также с использованием частиц полистирола с карбоксильными группами, Kim et al. 20 изучали, как степень окклюзии коллоидных частиц в кристалле сильно зависит от химического состава поверхности: частицы с более высоким содержанием кислоты показали более эффективное улавливание, что согласуется с результатами, ранее наблюдавшимися для оксида цинка.Совсем недавно та же исследовательская группа, возглавляемая Мелдрамом, сообщила об искусственных монокристаллах кальцита, содержащих до 13 мас.% Мицелл 20 нм диблок-сополимера PSPMA 30 -b-PDPA 47 (поли ( гидроксипропилметакрилат) 30 -блок-поли (2- (диизопропиламино) этилметакрилат) 47 ). 24 Эти мицеллы, которые, как утверждают авторы, действуют как «псевдопротеины», присутствуют в кристаллизационной среде и закупориваются кристаллами, которые ведут себя как монокристаллы и являются более твердыми, чем аналоги, синтезированные без полимерных мицелл.Было обнаружено, что карбоксил-функционализированные мицеллы специфически адсорбируются на гранях кристаллов {104}. Этот подход показывает, что такие материалы, полученные в присутствии полимерных коллоидных образований, не только интересны как модели для биоминерализации, но также могут быть распространены на другие системы и стать подходящим инструментом для улучшения механических свойств органо-неорганических нанокомпозитов. 25

    2.2. Полимерные коллоиды как добавки для энантиоселективной кристаллизации

    Открытие важности стереохимии в биохимической среде восходит ко временам Пастера; С тех пор изучение хиральности стало основной темой исследований как в академических кругах, так и в промышленности. 26 Определение хиральности довольно простое: любые два объекта, которые не являются перекрывающимися зеркальными отображениями друг друга, являются хиральными и называются энантиомерами. Разделение рацемических соединений важно во многих областях, и разделение рацемических лекарств особенно важно, потому что оптические изомеры лекарств могут проявлять различные фармакологические профили в живых системах.

    Разделение изомеров может быть достигнуто с помощью различных процессов, основанных на физических, химических и биологических методах. 27 Хиральное разделение путем кристаллизации в присутствии хиральных добавок является обычным методом. В этом смысле хиральные полимеры, такие как двойные гидрофильные блок-сополимеры (DHBC) с хиральными фрагментами, были успешно использованы для хирального разделения посредством кристаллизации из конгломератных систем, как впервые сообщили Мастай и Кёльфен. 28 Были использованы новые подходы к оптическому разрешению и очистке энантиомеров с использованием наноразмерных систем и коллоидов. 29–31 Использование коллоидных частиц обычно основано на стратегии связывания хиральных соединений с поверхностью и использования полученного материала для избирательного связывания одного энантиомера.

    В этой части мы рассмотрим недавние исследования коллоидных систем как контролирующих агентов для хирального разделения путем кристаллизации.

    Хотя хиральные полимеры в растворе важны для хирального разрешения, в последние годы использование коллоидных частиц привлекло большое внимание. Применение хиральных коллоидных частиц микронного и субмикронного размера для процессов энантиоселективной кристаллизации обеспечивает очень большую площадь хиральной поверхности, на которой кристаллизация благоприятна.Хиральные коллоидные частицы действуют как вспомогательные вещества при кристаллизации энантиомеров. Основной принцип подхода состоит в том, что энантиоспецифические коллоидные хиральные частицы будут служить селективными хиральными ядрами (затравками) во время кристаллизации, снижая энергию образования кристаллов одного энантиомера. Следовательно, этот энантиомер будет кристаллизоваться в избытке на коллоидных хиральных частицах, что позволит отделить этот энантиомер от кристаллизационного раствора. Этот новый метод хирального разделения потребовал разработки новых синтетических методов получения частиц.

    Коллоидные хиральные частицы, которые можно синтезировать многими методами, в основном используются в качестве твердой основы для хирального разделения хроматографическими методами. Двумя наиболее известными методами получения коллоидных хиральных частиц являются молекулярный хиральный импринтинг и хиральное покрытие частиц диоксида кремния или полимера хиральными частицами. Недавно Меламед и др. 32 предложили новый подход к синтезу хиральных микросфер поли (N-винил-α-фенилаланин).Аналогичным методом Menahem et al. 33 полимеризовали акрильные мономеры L- и D-фенилаланина с помощью процедуры дисперсионной полимеризации, и сформированные частицы микрометрового размера использовали в качестве добавок в экспериментах по хиральной кристаллизации рацематов аминокислот (DL-гистидин и DL-глутаминовая кислота) и конгломератных систем ( DL-аспарагин гидрат, DL-треонин и DL-метионин). При кристаллизации конгломератной системы DL-треонин присутствие хиральных поли (L-фенилаланиновых) микросфер показало значительное хиральное распознавание.Сканирующая электронная микроскопия показала, что кристаллы выросли на поверхности хиральных частиц со значительными изменениями морфологии.

    Еще один пример получения коллоидных хиральных частиц с помощью функционализации поверхности и их использования в качестве контролирующих агентов для хиральной кристаллизации был описан Krattiger et al. 34 В этом исследовании библиотеки хиральных олигопептидов, состоящие из одной-четырех аминокислот, были связаны с функционализированными полистирольными гранулами.Было обнаружено, что различные олигопептидные последовательности активны в морфогенезе CaCO 3 и DL-аланина. Как показано на фиг. 5, коллоидные хиральные функционализированные пептидом частицы служат в качестве селективных затравок для кристаллизации DL-аланина, который кристаллизуется на их поверхности с уникальной и необычной морфологией. Тесты на хиральное разделение для системы DL-аланин показали, что энантиоселективная кристаллизация не может быть достигнута в значительной степени с применяемыми библиотеками олигопептидов.


    Рис. 5 Изображения световой микроскопии функционализированных пептидами частиц полистирола (с соответствующими аминокислотными последовательностями) и морфогенеза кристаллов DL-аланина. (Перепечатано из ссылки 34, Copyright 2010, с разрешения Elsevier.)

    Хиральные коллоидные частицы обычно получают путем хиральной функционализации частиц полистирола. Хотя такие хиральные частицы проявляют свойства распознавания хиральности, желательна более высокая хиральная поверхность.Medina et al. 35 сообщил о новом способе синтеза для получения следующего поколения частиц, которые полностью, а не только на поверхности, являются хиральными. Хиральные мономеры N-акрил-L-фенилаланина полимеризовали с помощью одностадийного процесса дисперсионной полимеризации с набуханием. В этом методе набухшие частицы полистирола служат «реакционными сосудами», и поэтому процесс набухания полистирола является первым этапом. Частицы несшитого полистирола добавляли к микроэмульсии типа масло в воде (хлорбромбензол или капли хлорбензола в воде).Полистирол слился с органическими каплями, таким образом увеличив размеры частиц. На следующем этапе хиральные мономеры, инициатор и сшивающий агент (дивинилбензол) растворяли в набухшей матрице частиц полистирола. Полимеризацию инициировали повышением температуры. После полимеризации частицы полистирола растворяли в сухом ацетоне. Результатом этого процесса были удивительно монодисперсные микросферы диаметром 5,4 мкм (± 2%) с контролируемой морфологией и пористостью (рис.6). Коллоидные хиральные частицы с идеально определенной структурой могут быть получены путем изменения условий полимеризации, таких как набухшие растворители и соотношение мономер: сшивающий агент. Коллоидные частицы использовали для проверки хиральной селективности путем энантиомерной адсорбции из рацемических и энантиомерных чистых растворов D- и L-валина. Полимерные частицы показали хиральную селективную адсорбцию энантиомера L-валина в экспериментах по поляриметрии с временным разрешением. Эксперименты по кристаллизации рацемического DL-валина в присутствии хиральных частиц привели к энантиоселективной кристаллизации на хиральных полых частицах, как показано на рис.6 (г) - (е). Энантиомерный избыток ок. 25% может быть достигнуто для кристаллизации на этих хиральных микросферах.


    Рис. 6 (а – в) СЭМ-изображения микросфер поли (L-фенилаланина), полученных при различных условиях полимеризации: (а) полые структуры, (б) пористые частицы, (в) ) частицы с шероховатой поверхностью. (d – f) СЭМ-изображения хиральных микросфер PV-L-Phe после кристаллизации DL-валина (масштабные полосы = 5 мкм). 35

    Все приведенные выше примеры описывают получение и использование коллоидных хиральных частиц микрометрового размера. Однако синтез и применение наноразмерных коллоидных хиральных частиц является более сложной задачей. Пример получения наноразмерных хиральных частиц был недавно описан Ченом и др., 36 , которые подготовили новую категорию полых «органических @ неорганических» гибридных двухслойных наночастиц, в которых внутренний слой образован оптически активным спиралевидным полиацетиленом. и внешний слой из кремнезема.Получение полых хиральных наночастиц в одном сосуде состоит из трех основных этапов: (i) ядра винилового полимера образуются посредством свободнорадикальной полимеризации мономера; (ii) средние оболочки образуются посредством водной каталитической микроэмульсионной полимеризации замещенного ацетиленового мономера; и (iii) внешние оболочки из диоксида кремния формируются золь-гель методом. Эти хиральные наночастицы показали замечательную оптическую активность и были использованы в качестве хиральных матриц для индукции энантиоселективной кристаллизации рацемического аланина.

    Хиральные мицеллярные системы также находят применение в энантиоселективной кристаллизации. О первом примере использования мицеллярной системы для хирального применения сообщили Menahem et al. 37 Подход основан на кристаллизации хиральных молекул в водной фазе обратной (вода в масле) миниэмульсии. Хиральность в этой системе обратной миниэмульсии достигается за счет использования хирального аминокислотного поверхностно-активного вещества на основе N-стеароиловой кислоты с головной группой D- или L-серина.Молекулы поверхностно-активного вещества располагаются на границе раздела вода-масло, образуя «хиральный нанореактор». Эта работа продемонстрировала, что кристаллизация хиральных систем тетрагидрата тартрата кальция внутри этих хиральных капель миниэмульсии приводит к энантиоселективной кристаллизации.

    3. Получение кристаллических неорганических коллоидов влажными химическими методами: современный уровень техники

    Среди кристаллических коллоидов неорганические коллоиды особенно интересны благодаря своим разнообразным функциональным свойствам, включая оптические, электронные, магнитные и каталитические свойства. 38–40 В первый период «возрождения коллоидной науки» получение монодисперсных неорганических коллоидов, определенное Матиевичем как задача между «искусством и наукой», 41 , основывалось на относительно простых маршрутах, таких как контролируемые осаждение из гомогенного раствора, принудительный гидролиз, контролируемое высвобождение анионов или фазовое превращение (например, золь – гель).

    Тем временем коллоидная наука развивалась и было описано впечатляющее разнообразие синтетических подходов для получения кристаллических неорганических коллоидов.В этом разделе мы дадим обзор современных кристаллических неорганических коллоидов и способов их получения жидкофазными методами. 39

    Как указано во введении, мы сосредоточимся только на влажной химии и не будем рассматривать подходы, основанные на вакууме, плазме, пиролизе распылением и абляции. Мы не собираемся давать исчерпывающий обзор этой темы, а скорее обрисовываем функциональные свойства, которые могут быть улучшены посредством контролируемого и упорядоченного роста этих структур.Кроме того, обзор будет ограничен коллоидами, зарождение и рост которых происходит в растворе или в суспензии.

    Методы влажной химии выбираются для получения неорганических кристаллических коллоидов, потому что жидкая фаза более универсальна в отношении изменения структурных, композиционных и морфологических характеристик конечных материалов. Среди этих методов водные 42 и неводные 43 золь-гель процессы, гидротермальный и сольвотермический синтезы 44,45 и биомиметические подходы 46 будут включены в следующее обсуждение.Следует провести дополнительное различие между подходами с добавлением сурфактанта и без него, последний характеризуется присутствием координирующих растворителей, которые также играют роль стабилизирующих агентов. Плюсы и минусы маршрутов, ориентированных на поверхностно-активные вещества, по сравнению с путями, не содержащими поверхностно-активных веществ, были превосходно описаны Пинной и Нидербергером, 47 , которые также указали, что органические соединения не только действуют как источник кислорода во время образования оксидных наноматериалов, но также сильно влияют на размер, форму, поверхность и свойства сборки кристаллитов, а в некоторых случаях также на состав и кристаллическую структуру.

    Неорганические нанокристаллы представляют собой системы первостепенной важности в современной науке и технологиях и, в частности, при получении функциональных (нано) материалов для передовых приложений. 48 В этой связи практическое и теоретическое освоение зарождения и роста нанокристаллов представляет собой первостепенную задачу в химии материалов и в применении этих систем. Следует учитывать ключевую роль, которую играют структура, форма и открытые грани неорганического нанокристалла в катализе и оптике (например,g., результат измерений спектроскопии комбинационного рассеяния с усилением поверхности сильно зависит от структуры и граней). Кроме того, формирование упорядоченного массива атомов или молекул (т.е. получение кристаллической структуры) во многих случаях является условием sine qua non для обеспечения улучшенных функциональных свойств. Например, хорошо известно, что фотокаталитические свойства наночастиц диоксида титана можно регулировать, контролируя их кристаллическую структуру и морфологию. 49,50 Polarz 51 также указал на сильное влияние формы и морфологии не только на каталитические свойства, но также на оптические, электронные, механические свойства и свойства самосборки.Таким образом, подбор формы, размера, морфологии и кристалличности частиц становится условием достижения желаемых функциональных возможностей и свойств.

    В разделе 2 мы упоминали влияние примесей и добавок на рост за счет адсорбции на селективных центрах. В этом контексте модели, предсказывающие явления зарождения и роста, могут способствовать разработке более рациональных подходов к подготовке систем управления, избегая трудоемких подходов, основанных на пробах и ошибках.Дженсен и соавторы 52 разработали относительно простую кинетическую модель, учитывающую дополнительные параметры, такие как изменение температуры или добавление добавок. Модель описывает синергетические эффекты зарождения и роста нанокристаллов и основана на предположении, что мономеры собираются с образованием более крупной структуры. Собственно, кинетика роста кристаллов неорганических полупроводниковых коллоидов является предметом нескольких исследований. 53–55 Молекулярный механизм зародышеобразования, эволюция от зародышей к зародышам и от зародышей к нанокристаллам, а также влияние термодинамического и кинетического контроля были описаны Xia et al. 56 в недавнем обзоре, посвященном синтезу металлических нанокристаллов с контролируемой формой.

    Несколько синтетических подходов к получению кристаллических наночастиц, металлических или бинарных (оксидов, халькогенидов, галогенидов), подробно описаны в книгах и обзорах. 39,48,57,58 В одной из этих публикаций Dahl et al. 59 сосредоточена на «более зеленых подходах» к наноструктурированным инженерным наноматериалам, указывая на возможность производства функционализированных лигандами неорганических наночастиц с использованием устойчивого, более безопасного и экологически чистого подхода.В этом отношении также сообщалось об использовании новых диспергирующих фаз, таких как ионная жидкость и сверхкритические жидкости. 60

    3.1. Способы получения наночастиц коллоидных металлов

    Металлические нанокристаллиты, от больших многоатомных кластеров (таких как Au55) до более крупных коллоидов, 58 могут быть получены либо путем диспергирования более крупных частиц (методы диспергирования), либо путем конденсации более мелких единиц, как правило, путем восстановления солей металлов в растворе в наличие стабилизирующего агента (восстановительные методы).Типичным эталоном среди методов восстановления является восстановление цитратом, впервые примененное Туркевичем 62 более полувека назад, с получением почти монодисперсных водорастворимых кластеров золота с диаметром от 7 до 100 нм. Золотые золи были в центре внимания дальнейшей работы. 63,64 Хорошо известный цитратный метод имеет очень высокую эффективность, поскольку восстанавливающий агент (цитрат-анион) также действует как стабилизирующий лиганд для растущих частиц. Вариантом этого пути является прямой синтез наночастиц, стабилизированных лигандом.Широкий спектр наноматериалов на основе металлов может быть получен путем восстановления ионов металлов в присутствии блокирующего агента, такого как тиолы или фосфиновые группы. 58,59

    Другой подход - это так называемый метод роста зародышей, при котором рост начинается с более мелких коллоидов и происходит в химически контролируемых условиях. 61 Фактически, хороший контроль формы и размера частиц может быть обеспечен путем роста наночастиц из более мелких затравочных частиц посредством эпитаксиального добавления атомов металла.Для роста наночастиц с помощью затравки используется раствор для роста, который, если взять в качестве примера наночастицы золота, состоит из соли золота, слабого восстановителя и часто поверхностно-активного вещества. С помощью этого подхода могут быть получены сферические частицы, а также анизотропные металлические наночастицы с уникальными оптическими свойствами.

    Сонохимические методы - еще одна возможность для получения неорганических коллоидов. Ультразвук вызывает явления кавитации, которые связаны с несколькими эффектами как физического (микропоток, массоперенос, локальный нагрев), так и химического характера (образование радикалов).Некоторые коллоиды были синтезированы сонохимически в водных или неводных средах, включая металлы (Au, Ag, Pd, Pt, Cu), металлические сплавы, оксиды, халькогениды и карбиды. 38 Микроволновое излучение также можно использовать для синтеза кристаллических наночастиц. Часто используемое в сочетании с другими способами синтеза (например, неводные пути золь-гель 43,65 ), микроволновое облучение может привести к получению высококристаллических материалов с сокращением времени и потребления энергии. 59

    3.2. Способы получения коллоидных наночастиц бинарных соединений металлов (оксидов, халькогенидов и галогенидов)

    Мокрый синтез оксидов металлов и других неорганических кристаллических коллоидов обычно основан на различных подходах, включая реакции между предшественниками (обычно солью металла и анионом), осаждение, термическое / фотоактивированное или химически активированное разложение подходящих предшественников, гидролиз и конденсацию и зарождение и рост в замкнутом пространстве.

    Бинарные соединения металлов в форме коллоидов очень часто получают гидротермальными или сольвотермическими способами, при которых осаждение (и кристаллизация) неорганического материала происходит в замкнутой системе, содержащей раствор предшественника при температуре, обычно превышающей температуру кипения. точка растворителя и под высоким давлением.Высокое давление вызывает значительные изменения в свойствах растворителя, делая возможным образование кристаллических структур при относительно низких температурах. 44,45,66

    Многие подходы мокрой химии требуют присутствия органических молекул, которые выполняют очень разнообразные функции. 65 В дополнение к хорошо известному использованию поверхностно-активных веществ в качестве стабилизаторов и структурирующих агентов для контроля размера и формы, 67 органических молекул также могут играть необычную роль.Например, Demir et al. 68 сообщили об использовании моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора для этерификации ацетата цинка с получением нанокристаллов ZnO сольвотермическим методом.

    Подходы, ориентированные на поверхностно-активные вещества, также включают водный синтез золей оксидов металлов и их последующее введение в раствор поверхностно-активных веществ или разложение металлорганических предшественников в растворах поверхностно-активных веществ при комнатной температуре с использованием влаги из воздуха или, при более высокой температуре, с использованием стабилизатора, такая как олеиновая кислота. 69

    Альтернативный «гибридный» путь основан на использовании металломезогенов (т.е. металлсодержащих амфифилов) в качестве предшественников оксидов металлов вместо разновидностей металлов и поверхностно-активных веществ. 70 Использование ионных жидкостей в качестве органических растворителей представляет собой еще одну быстро развивающуюся область исследований, которая позволяет синтезировать различные неорганические наночастицы и наноструктуры как в присутствии воды, так и без нее. 60,71–73

    Среди коллоидных неорганических систем в последние два десятилетия все большее внимание уделялось полупроводникам, обычно оксидам металлов или

    .

    Теоретические аспекты процесса замораживания

    Во время замораживания продуктов образуется лед, поскольку чистая вода проходит двухступенчатый процесс кристаллизации (зарождение и распространение). При понижении температуры и удалении воды из пищи в виде льда растворенные вещества, присутствующие в UFP, концентрируются замораживанием. Для каждого отношения лед / UFP существует равновесная температура замерзания, которая является функцией концентрации растворенного вещества. Этот равновесный термодинамический процесс можно смоделировать на фазовой диаграмме как кривую равновесного замерзания (ликвидус) (см. Рисунок ниже), которая простирается от температуры плавления (Tm) чистой воды (0oC) до температуры эвтектики (Te) растворенного вещества. , точка, в которой растворенное вещество было заморожено до концентрации насыщения.

    При понижении температуры маловероятно, что растворенное вещество будет кристаллизоваться при Те из-за высокой вязкости из-за концентрации растворенного вещества и низкой температуры, так что концентрация замораживания выходит за пределы Те в неравновесном состоянии. Затем высококонцентрированный UFP может переходить в состояние вязкая жидкость / стекло, что обусловлено уменьшением молекулярного движения и кинетики диффузии в результате как очень высокой концентрации, так и низкой температуры.

    Стекло определяется как неравновесное, метастабильное, аморфное, неупорядоченное твердое вещество с чрезвычайно высокой вязкостью (т.е., От 10 exp10 до 10 exp14 Па.с), также в зависимости от температуры и концентрации. Кривая стеклования простирается от температуры стеклования (Tg) чистой воды (-134oC) до Tg чистого растворенного вещества. Диаграмма состояния равновесия и полученная кинетически диаграмма состояний могут быть смоделированы вместе на дополнительной диаграмме состояний. Дополнительная диаграмма состояний, показывающая границы сосуществования твердого / жидкого и профиль стеклования для бинарной системы сахароза / вода, показана на рисунке ниже.Ниже и справа от линии стеклования раствор находится в состоянии аморфного стекла, со льдом или без него, в зависимости от температуры и пройденного пути замерзания, а выше и слева от линии стеклования раствор находится в жидкое состояние, со льдом или без льда в зависимости от температуры.

    В качестве примера предположим, что раствор сахарозы с начальной концентрацией 20% при комнатной температуре (точка A). Начальная Tg этого раствора при комнатной температуре до разделения фаз помечается как точка B (если раствор может быть переохлажден до этой температуры без образования льда).Однако при медленном охлаждении системы несколько ниже ее точки равновесного замерзания (из-за переохлаждения) зародышеобразование и последующая кристаллизация начинается в точке C и инициирует процесс концентрирования при замерзании, удаляя воду в ее чистой форме в виде льда. По мере того, как кристаллизация льда продолжается, непрерывное увеличение концентрации растворенного вещества (удаление воды) дополнительно понижает равновесную точку замерзания UFP таким образом, который следует кривой ликвидуса (показанной как путь C), в то время как Tg UFP перемещается вверх по стеклованию. линия (путь B; из-за повышенной концентрации) с быстрым увеличением вязкости не по Аррениусову, особенно на поздних стадиях процесса замораживания.

    Совместная кристаллизация растворенного вещества при температуре Те маловероятна, и, таким образом, концентрация замораживания продолжается после Те в неравновесное состояние, поскольку растворенное вещество становится сверхстаурированным. Когда достигается критическая, зависящая от растворенного вещества концентрация, незамерзшая жидкость демонстрирует очень сопротивляемую подвижность, и физическое состояние UFP изменяется с вязкоупругой жидкости на хрупкое, аморфное твердое стекло.

    Пересечение неравновесного продолжения кривой ликвидуса за пределами Те и кинетически определенной кривой стеклования, точка D на приведенном выше рисунке, представляет собой специфичную для растворенного вещества, максимально концентрированную замораживанием Tg замороженной системы, обозначенную Tg ', где образование льда прекращается в пределах шкалы времени измерения.Соответствующие максимальные концентрации воды и сахарозы, «захваченные» в стекле при Tg 'и неспособные кристаллизоваться, обозначены Wg' и Cg 'соответственно. Стоит отметить, что эта незамерзшая вода не связана в «энергетическом» смысле, скорее, не может замерзнуть в практических временных рамках.

    При Tg 'перенасыщенное растворенное вещество приобретает твердые свойства из-за уменьшенного молекулярного движения, которое отвечает за огромное снижение поступательной, а не вращательной подвижности.Именно эту естественную медленность молекулярной реорганизации ниже Tg 'пищевой технолог пытается создать в концентрированной фазе, окружающей компоненты пищевых материалов.

    Однако нагревание от стекловидного состояния до температур выше Tg 'приводит к огромному увеличению диффузии не только из-за эффектов перехода аморфной жидкости в вязкую, но также из-за повышенного разбавления, поскольку таяние мелких кристаллов льда происходит почти одновременно (Tg '= Тм'). Масштаб времени молекулярной перестройки постоянно изменяется по мере приближения к Tg, так что технологи пищевых продуктов могут также получить некоторую повышенную стабильность при температурах выше Tg 'за счет минимизации дельты T между температурой хранения и Tg', либо за счет снижения температуры хранения, либо за счет увеличения Tg 'с помощью методов замораживания или рецептуры.Следовательно, знание стеклования дает четкое указание на молекулярную диффузию и реакционную способность, а, следовательно, на стабильность при хранении.

    .

    Смотрите также