Что такое кристаллизация металлов


Кристаллизация металлов | Материаловедение

Любое вещество может находиться в одном из четы­рех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энер­гией взаимодействия атомов. Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества. Внутренняя энергия веще­ства — это сумма потенциаль­ной энергии (энергии взаи­модействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутрен­ней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое,называется свободной энергией. Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).


Рисунок 1 - Стремление системы к уменьшению свободной энергии

В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным). Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.
Первичная кристаллизация металлов и сплавов. Кри­сталлизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллического строения. Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества).
Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические матери­алы производят другими способами. Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), мно­гие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотирова­нием и т.п. Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние. При изменении внешних условий, например темпе­ратуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состоя­ния (рис. 2). Выше темпе­ратуры Ts более стабильным
является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии. При темпера­туре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это озна­чает, что металл может нахо­диться в обоих состояниях бесконечно долго, так как пере­ход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.


Рисунок 2 - Изменение свободной энергии (Ts) в зависимости от температуры (Т) жидкого (1) и твердого (2) состояния вещества

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы свобод­ная энергия металла в твердом состоянии стала меньше свободной энергии жидкого состояния. Это становится воз­можным при охлаждении жидкости ниже Ts. Температура, при которой фактически начинается процесс кристаллиза­ции, называется фактической температурой кристаллиза­ции (Тк). Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждение, а разность между теоретической и фактической температу­рой кристаллизации — степенью переохлаждения (ΔТ):

ΔТ=Тs - Тk

Степень переохлаждения зависит от скорости охлажде­ния жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения. Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «тем­пература — время» (рис. 3). Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кри­вой охлаждения появля­ется горизонтальная пло­щадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаж­дение (понижение темпе­ратуры) останавливается. Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой
теплотой кристаллиза­ции. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени
переохлаждения (см. рис. 3).


Рисунок 3 - Кривые охлаждения металла

Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦК),


Рисунок 4- Схема процесса кристаллизации

образующихся в единицу времени в единице объема (1 см3/с), и скоростью роста кристаллов (СК ) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристалли­зации металла. В соответ­ствии с законом Таммана для каждой степени пере­охлаждения указанные пара­метры могут иметь только одно значение (рис. 5).
При теоретической темпе­ратуре кристаллизации ( Ts) значения ЧЦК и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может. При повышении степени переохлаждения значения ЧЦК и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика. При определенных степенях переохлажде­ния значения ЧЦК и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.

Размер образовавшихся в процессе кристаллизации зерен зависит от соотношения величин ЧЦК и СК, т.е. определяется степенью переохлаждения (скоростью охлаждения
металла в процессе кристаллизации). При малых степенях переохлаждения (низкой скорости охлаждения металла) образуется малое число центров кристаллизации, которые
растут с большой скоростью,---- АТ' (см. рис. 5). В этом случае структура металла после окончания кристаллизации будет крупнозернистой. При больших степенях переохлаждения, напротив, ЧЦК велико, а СК мала (ДГ" - АТ”'), поэтому структура металла получается мелкозернистой.
Если степень переохлаждения настолько велика, что значения ЧЦК и СК близки к пулю, кристаллизации не происходит. При этом образуется твердое тело, имеющее не кристаллическое строение с «правильным» расположением атомов, а аморфное — с хаотическим расположением атомов — «твердая жидкость». Аморфное состояние
характерно для неметаллических материалов (стекла, полимеры). Для получения аморфного состояния у металлических материалов требуется очень большая скорость охлаждения 106... 107 °С/с.

Что такое кристаллизация? (с изображением)

Кристаллизация - это образование кристаллов, которое возникает, когда твердое вещество осаждается из жидкого раствора или, в редких случаях, непосредственно из газа. Этот термин используется для описания этого процесса в природе, а также когда он происходит в лабораторных или промышленных условиях. Могут кристаллизоваться минеральные и органические соединения и даже вода. Большинство кристаллов представляют собой соединения определенного типа, но возможны кристаллы чистых элементов. В результате этого процесса образуются снежинки, соль и некоторые драгоценные камни.

Формирование сталактита в пещерах - это одна из форм образования кристаллов, которая происходит на протяжении многих столетий, а возможно, и дольше.

Кристаллы образуются, когда концентрация растворенного вещества достигает максимума, это состояние называется перенасыщением.Затем охлаждение или испарение раствора запустит процесс кристаллизации. Снижение температуры может вызвать образование кристаллов, поскольку способность раствора удерживать растворенное вещество частично зависит от температуры. С понижением температуры уменьшается и растворимость. Испарение увеличивает концентрацию растворенного вещества в растворе, вызывая кристаллизацию.

Первая стадия образования любого кристалла называется зародышеобразованием.Нуклеация - это комбинация двух или более молекул растворенного вещества. Эти молекулы будут притягивать больше молекул, которые будут связываться с исходными кристаллами по правильной схеме. Эта структура этого узора или матрицы зависит от молекулярных свойств кристаллизующегося вещества, но будет продолжать распространяться обычным образом по мере добавления новых молекул. Этот процесс может продолжаться даже после того, как концентрация растворенного вещества упадет ниже точки перенасыщения, поскольку кристалл будет продолжать добавлять новые молекулы в свою матрицу.

Самый известный процесс кристаллизации - это образование кристаллов воды в атмосфере. Это происходит во всем мире постоянно, поскольку воздух, содержащий водяной пар, охлаждается. вода кристаллизуется в лед, и когда кристаллы воды растут, они образуют снежинки.

Кристаллизация также может происходить очень медленно. Формирование сталактита в пещерах - это одна из форм образования кристаллов, которая происходит в течение многих столетий или даже миллионов лет. Когда вода, содержащая растворенные минералы, течет по поверхности сталактита, молекулы этих минералов связываются с другими молекулами, очень постепенно добавляя сталактит.

Древние народы во всем мире получали соль путем образования кристаллов соли при испарении морской воды. Эта практика до сих пор используется как дешевый и эффективный способ получения соли. Кристаллы соли добываются в некоторых частях мира из огромных отложений, иногда толщиной в тысячи футов, которые остались от испарения доисторических морей.

Другие кристаллы пользуются большим спросом и добываются из-за их ценности как драгоценных камней. Хотя не все драгоценные камни представляют собой кристаллы, многие из них образуются глубоко под землей в течение тысяч или миллионов лет. Многие типы кристаллов созданы человеком искусственно, но все эти процессы основываются на тех же химических принципах, по которым образуются природные кристаллы.Многие продукты питания, минералы и промышленные материалы производятся путем кристаллизации.

.

15 примеров кристаллизации ~ LORECENTRAL

Кристаллизация - это химический процесс преобразования газа , жидкости или раствора в сеть молекулярных связей, которая дает в результате набор твердых кристаллов.

Эти кристаллы чистые по своей природе, поэтому этот метод можно использовать для отделения элементов от некоторой гомогенной смеси . Кристаллизация может осуществляться различными способами, включая выборочное изменение температуры или давления, а также смешивание с другими химическими веществами и веществами .

Форма, размер и качество получаемых кристаллов будут зависеть от условий и времени, в течение которых допускается их образование.

Кристаллы представляют собой твердые образования с четко выраженной дифракционной картиной. Они обычны по природе и классифицируются по своему строению на: твердые, светящиеся, ионные, ковалентные, молекулярные и металлические.

Примеры кристаллизации

  1. Образование инея . В особенно холодные дни водяной пар может кристаллизоваться на холодных поверхностях, таких как стекло или некоторые металлы, подобно тому, как образуется снег.Это известно как иней, но они представляют собой очень правильные и хорошо сформированные кристаллы воды.
  2. Замерзание воды . Хотя лед как таковой не является кристаллом, во время первых фаз замерзания воды в упаковке можно увидеть образование дендритов и других погруженных структур, которые по внешнему виду очень похожи на кристаллы.
  3. Испарение соленой воды . Эта процедура очень распространена как при производстве кристаллов соли, так и при опреснении воды.При кипении жидкость становится газообразной , а растворенные в ней соли остаются, возвращаясь, чтобы присоединиться к своим молекулам в виде кристаллов солевого раствора на дне.
  4. Производство аспирина . Ацетилсалициловая кислота, активное соединение популярного лекарства, на самом деле представляет собой сложный эфир, который кристаллизуется в присутствии этанового ангидрида и серной кислоты в дополнение к тепловой инъекции.
  5. Утепление масел . Этот процесс полезен для получения масел большей прозрачности и более низкой плотности за счет быстрого и длительного охлаждения масла, вызывающего кристаллизацию стеаринов, насыщенных глицеридов, восков и других нежелательных веществ.Как только они образуют твердые кристаллы, масло фильтруют и центрифугируют , прежде чем они смогут восстановить свою текучесть и экстрагируют из смеси .
  6. Кристаллизация сахара . Сахароза и другие подсластители, коммерческое представление которых заключается в кристаллах для растворения в напитках, прошли процесс кристаллизации из сладкого сиропа, из которого они получены. Затем смесь центрифугируют, чтобы отделить кристаллы от меда.«Светлый» или «коричневый» сахар, а не белый, это просто сахар на первой стадии кристаллизации (неочищенный).
  7. Ковалентные кристаллы углерода . Подвергаясь огромному давлению под землей и медленным процессам метаморфоза, углерод может стать любым из трех своих аллотропов: углеродом, графитом или алмазом. Последний случай, в точности, является примером кристалла, у которого атомов настолько тесно связаны, что они имеют твердость и очень низкую точку плавления .
  8. Регрессивная сублимация . Определенные твердых веществ , которые при нагревании становятся газообразными ( сублимация ), затем могут восстанавливать свою физическую форму в виде кристаллов при понижении температуры в процессе так называемой обратной сублимации. При этом примеси твердого вещества будут потеряны, и на месте останутся чистые кристаллы. Этот процесс полезен, например, для очистки от йода или серы.
  9. Очистка кремния .Хотя кремний не сублимируется, его можно очистить путем плавления с последующим избирательным охлаждением, чтобы удалить растворимые примеси из нитевидных кристаллов кремния высокой чистоты, которые затем используются в сверхпроводящей промышленности .
  10. Кристаллизация бензойной кислоты . Этот процесс кристаллизации происходит из раствора бензойной кислоты в ацетоне с простым добавлением воды. Взаимодействие между двумя растворителями создает новую смесь, и бензойная кислота кристаллизуется на дне емкости.
  11. Морские известняковые образования . Подобно моллюскам, кораллам и двустворчатым моллюскам, которые под действием определенных белков могут не только выпадать в осадок, но и формировать кристаллы кальцита или кварца на скале, в которой будет формироваться их колония.
  12. Образование молекулярных кристаллов . В таких веществах, как диоксид серы (SO 2 ), силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи приводят к образованию молекулярных кристаллов, которые обычно хрупкие и плавятся при температуре ниже 100 ° C.
  13. Кристаллы серебра для пленок . Получение кристаллов серебра полезно для некоторых орудий ранней кино- или фотографической промышленности (не цифровых), поскольку они чувствительны к свету и позволяли перестраивать вещество в соответствии с световым впечатлением от линзы. Их получают из химических соединений , таких как бромид серебра, хлорид или йодид.
  14. Кристаллы оксалата кальция . Эти кристаллы образуются в результате осаждения солей и кальция в почках, где они окисляются и образуют маленькие темные камни, которые затем необходимо болезненно удалить вместе с мочой.Это распространенное заболевание почек, известное как камни в почках, а также «камни» или «песок» в почках.
  15. Кристаллизация мочевой кислоты . Это явление болезни, известной как подагра , при которой кристаллы мочевой кислоты образуются в суставах, вызывая боль и уменьшая подвижность . Это может быть следствием чрезмерного приема пуринов или почечной недостаточности разной степени.

.

кристалл | Определение, типы, структура и факты

Классификация

Определение твердого тела кажется очевидным; твердое тело обычно считается твердым и твердым. Однако при рассмотрении определение становится менее однозначным. К примеру, кубик масла становится твердым после хранения в холодильнике и явно твердый. После того, как он оставался на кухонном столе в течение дня, тот же кубик становится довольно мягким, и неясно, следует ли считать масло твердым.Многие кристаллы ведут себя как масло в том смысле, что они твердые при низких температурах, но мягкие при более высоких. Их называют твердыми веществами при всех температурах ниже их точки плавления. Возможное определение твердого тела - это объект, который сохраняет свою форму, если его не трогать. Актуальный вопрос заключается в том, как долго объект сохраняет свою форму. Сильновязкая жидкость сохраняет форму в течение часа, но не года. Твердое тело должно дольше сохранять форму.

Основные единицы твердых тел

Основные единицы твердых тел - это атомы или атомы, которые объединились в молекулы.Электроны атома движутся по орбитам, которые образуют оболочку вокруг ядра. Оболочки заполняются в систематическом порядке, при этом каждая оболочка вмещает только небольшое количество электронов. Различные атомы имеют разное количество электронов, которые распределены в характерной электронной структуре заполненных и частично заполненных оболочек. Расположение электронов в атоме определяет его химические свойства. Свойства твердых тел обычно можно предсказать, исходя из свойств составляющих их атомов и молекул, и поэтому различные оболочечные структуры атомов ответственны за разнообразие твердых тел.

Все занятые оболочки атома аргона (Ar), например, заполнены, в результате чего атом имеет сферическую форму. В твердом аргоне атомы расположены в соответствии с плотнейшей упаковкой этих сфер. Атом железа (Fe), напротив, имеет одну электронную оболочку, которая заполнена лишь частично, что придает атому чистый магнитный момент. Таким образом, кристаллическое железо - это магнит. Ковалентная связь между двумя атомами углерода (C) - самая прочная связь в природе. Эта прочная связь делает алмаз самым твердым.

Получите эксклюзивный доступ к контенту из нашего первого издания 1768 с вашей подпиской. Подпишитесь сегодня

Твердое тело является кристаллическим, если оно имеет дальний порядок. Как только положение атома и его соседей известно в одной точке, положение каждого атома известно точно во всем кристалле. В большинстве жидкостей отсутствует дальний порядок, хотя во многих есть ближний порядок. Ближний радиус действия определяется как первые или вторые ближайшие соседи атома. Во многих жидкостях атомы первых соседей расположены в той же структуре, что и в соответствующей твердой фазе.Однако на расстояниях, удаленных на много атомов, положения атомов становятся некоррелированными. Эти жидкости, такие как вода, имеют ближний порядок, но не имеют дальнего порядка. Некоторые жидкости могут иметь ближний порядок в одном направлении и дальний порядок в другом; эти особые вещества называются жидкими кристаллами. Твердые кристаллы имеют как ближний, так и дальний порядок.

Твердые тела, которые имеют ближний порядок, но не имеют дальнего порядка, называются аморфными. Практически любой материал можно сделать аморфным путем быстрого затвердевания из расплава (расплавленное состояние).Это состояние нестабильно, и твердое вещество со временем кристаллизуется. Если шкала времени для кристаллизации составляет годы, то аморфное состояние кажется стабильным. Стекла - это пример аморфного твердого тела. В кристаллическом кремнии (Si) каждый атом тетраэдрически связан с четырьмя соседями. В аморфном кремнии (a-Si) такой же ближний порядок существует, но направления связей меняются на расстояниях дальше от любого атома. Аморфный кремний - это разновидность стекла. Квазикристаллы - это еще один тип твердых тел, в которых отсутствует дальний порядок.

Большинство твердых материалов, встречающихся в природе, существуют в поликристаллической форме, а не в виде монокристалла. На самом деле они состоят из миллионов зерен (мелких кристаллов), упакованных вместе, чтобы заполнить все пространство. Каждое отдельное зерно имеет другую ориентацию, чем его соседи. Хотя дальний порядок существует внутри одного зерна, на границе между зернами он меняет направление. Типичный кусок железа или меди (Cu) поликристаллический. Монокристаллы металлов мягкие и податливые, а поликристаллические металлы тверже и прочнее и более полезны в промышленности.Большинство поликристаллических материалов можно превратить в крупные монокристаллы после длительной термообработки. Раньше кузнецы нагревали кусок металла, чтобы сделать его пластичным: тепло заставляет несколько зерен увеличиваться в размерах за счет включения более мелких. Кузнецы сгибали размягченный металл, придавая ему форму, а затем некоторое время растирали его; удары сделают его снова поликристаллическим, увеличивая его прочность.

Категории кристаллов

Кристаллы классифицируются по общим категориям, таким как изоляторы, металлы, полупроводники и молекулярные твердые тела.Монокристалл изолятора обычно прозрачный и напоминает кусок стекла. Металлы блестят, если они не заржавели. Полупроводники иногда блестят, а иногда прозрачны, но никогда не ржавеют. Многие кристаллы можно отнести к одному типу твердых тел, тогда как другие имеют промежуточное поведение. Сульфид кадмия (CdS) может быть получен в чистом виде и является отличным изолятором; когда в сульфид кадмия добавляются примеси, он становится интересным полупроводником. Висмут (Bi) кажется металлом, но количество электронов, доступных для электропроводности, такое же, как и в полупроводниках.На самом деле висмут называют полуметаллом. Молекулярные твердые вещества обычно представляют собой кристаллы, образованные из молекул или полимеров. Они могут быть изолирующими, полупроводниковыми или металлическими, в зависимости от типа молекул в кристалле. Постоянно синтезируются новые молекулы, и многие из них превращаются в кристаллы. Количество разных кристаллов огромно.

.

Статья о кристаллизации по The Free Dictionary

Образование кристаллов из паров, растворов, расплавов или твердых веществ (аморфных или кристаллических) при электролизе или в химической реакции.

Кристаллизация приводит к образованию минералов. Кристаллизация воды играет важную роль в атмосферных и почвенных явлениях. Кристаллизация - это основа металлургии и производства полупроводниковых, оптических и пьезоэлектрических материалов, пленок для микроэлектроники и металлических покрытий.Он широко используется в химической, пищевой и медицинской промышленности (очистка и производство удобрений, соли, сахара, химикатов и фармацевтических препаратов).

Условия. Если кристалл не плавится, не растворяется, не испаряется или не растет, то он находится в термодинамическом равновесии с исходной средой (расплавом, раствором или паром). Равновесие кристалла с расплавом того же материала возможно только при температуре плавления T m , тогда как равновесие с раствором или паром возможно только при их насыщении.Перенасыщенная или переохлажденная среда является предпосылкой для роста погруженных в нее кристаллов, причем скорость роста кристаллов пропорциональна отклонению от равновесия.

Кристаллизация - это фазовый переход вещества из состояния переохлажденной или перенасыщенной материнской среды в кристаллическое состояние с более низкой энергией. Избыточная энергия выделяется во время кристаллизации в виде скрытой теплоты кристаллизации. Часть этого тепла может быть преобразована в механическую энергию; например, растущий кристалл может поднять поставленный на него груз, оказывая давление кристаллизации порядка нескольких десятков килограммов-сил на квадратный сантиметр.Кристаллы солей, образующиеся в порах бетонных опор, погруженных в морскую воду, могут привести к разрушению бетона.

Выделение скрытой теплоты кристаллизации нагревает расплав, уменьшает переохлаждение и замедляет кристаллизацию. Кристаллизация прекращается при исчерпании вещества или при достижении равновесия температуры, концентрации и давления.

Зародыши кристаллизации. Переохлажденная среда может длительное время оставаться в метастабильном состоянии без кристаллизации.Например, небольшие капли высокоочищенных металлов (диаметр 0,1 мм) можно переохлаждать до температуры ∼0,8 T м . Однако при достижении определенного предельного значения переохлаждения (критического для данных условий в жидкости или паре) происходит почти мгновенное образование множества мелких кристаллических частиц или зародышей. Происходит самопроизвольная кристаллизация. Образовавшиеся кристаллиты растут, и, поскольку переохлаждение уменьшается, новые зародыши, как правило, больше не образуются.Критическое переохлаждение зависит от температуры, концентрации и состава среды, от объема среды, от наличия посторонних частиц (например, частиц пыли и кристаллитов других материалов, на которых образуются зародыши), от материала конструкция и состояние стенок сосуда, от интенсивности перемешивания, а также от воздействия излучения и ультразвука.

Атомы или молекулы кристаллизующегося материала объединяются в кристаллические агрегаты во время зародышеобразования.Этот процесс уменьшает свободную энергию системы, но образование новых поверхностей увеличивает ее. Чем меньше агрегат, тем больше количество его частиц на поверхности и тем больше роль поверхностной энергии. Следовательно, с увеличением размера агрегата r работа A , необходимая для его формирования, сначала увеличивается, а затем уменьшается (см. Рисунок 1). Агрегат, для которого работа формирования максимальна, называется критическим зародышем ( r cr ).Чем меньше работа образования ядра, тем вероятнее его появление; это объясняет преимущественное зародышеобразование на инородных частицах (особенно заряженных), на поверхности твердых тел и на дефектах. Это называется гетерогенным поколением. При зарождении на поверхности твердого тела зарождение происходит преимущественно на поверхностных неоднородностях. Кристаллиты «украшают» дефекты и неоднородности.

Рисунок 1 . Работа A , необходимая для образования кристаллического агрегата, как функция размера r ядра

Гомогенное зародышеобразование в чистой жидкости возможно только после очень сильного переохлаждения.Понижение температуры и увеличение переохлаждения уменьшают работу образования зародыша, но в то же время вязкость жидкости увеличивается, уменьшая частоту добавления новых частиц к кристаллическим агрегатам. По этой причине зависимость скорости нуклеации от температуры имеет максимум (см. Рис. 2). При низких температурах подвижность частиц в жидкости настолько мала, что расплав затвердевает, оставаясь аморфным, образуя стекло.

Большие идеальные монокристаллы часто выращивают в метастабильных растворах и расплавляют, вводя в среду мелкие затравочные кристаллы и избегая спонтанного зародышеобразования. И наоборот, для металлургических процессов желательно максимальное количество зародышей.

Эпитаксия. Кристаллы, возникающие на поверхностях других кристаллов, упорядоченно ориентируются относительно последних. Например, кристаллизация золота из атомного пучка на поверхности кристалла хлорида натрия дает кристаллиты золота, кубические или октаэдрические грани которых ориентированы параллельно грани кристалла хлорида натрия.Явление ориентированного роста называется эпитаксией.

Эпитаксия из газовой фазы происходит, когда температура подложки выше определенной критической температуры (если ниже, кристаллиты будут ориентированы случайным образом). Это зависит от

Рисунок 2 . Сплошная кривая представляет количество зародышей кристаллов глицерина, образовавшихся в 1 куб. См расплава в единицу времени, в зависимости от температуры; Пунктирная кривая представляет количество зародышей кристаллов пиперина, образовавшихся в 1,2 куб. см расплава в единицу времени, в зависимости от температуры

в значительной степени от чистоты подложки, количества и природы ее дефектов, а также от состава окружающей среды. .Это также зависит от предварительного облучения подложки электронами или рентгеновскими лучами. Подложка ориентирует кристаллиты даже через тонкие пленки (~ 1000 Å) из углерода, поливинилхлорида, оксида цинка и селена (если они не применяются в сверхвысоком вакууме).

Эпитаксия используется для производства монокристаллических пленок, которые используются, в частности, в микроэлектронике. Отдельные идентично ориентированные кристаллиты образуются на поверхности монокристаллической подложки и сливаются в сплошную пленку.Чистота подложки и отсутствие на ней дефектов сильно влияют на качество и структуру пленки. Дефекты пленки возникают на примесях и в местах слияния отдельных кристаллитов.

Рост кристаллов. Кристаллы растут в виде многогранников из слабо переохлажденных паров, растворов и, реже, плавятся. Их наиболее развитые грани обычно имеют простые кристаллографические (Миллера) индексы (например, кубические и октаэдрические грани в случае алмаза).Как правило, взаимная ориентация граней кристалла такова, что чем больше его размер, тем меньше скорость его роста. Поскольку скорость роста увеличивается с переохлаждением по-разному для разных граней кристалла, габитус кристалла также меняется с изменениями переохлаждения.

Рост простых граней кристалла происходит послойно, так что края неполных слоев или ступенек перемещаются вдоль грани. Высота ступеньки, то есть толщина наплавленного слоя, колеблется от долей миллиметра до нескольких ангстрем.На тонких пластинах кристаллов с двойным лучепреломлением ступеньки в поляризованном свете выглядят как границы областей разного цвета. Небольшие ступеньки соблюдаются методом декора; высокие ступени могут быть

Рисунок 3 . (а) Схематическая диаграмма роста кристалла на винтовой дислокации, (б) ступенчатая форма спирального роста

, наблюдаемая непосредственно с помощью оптического или электронного микроскопа. Во время роста кристалла маленькие ступеньки движутся быстрее высоких, обгоняя последние и сливаясь с ними.В свою очередь, высокие ступени делятся на более мелкие. Ступенчатая структура поверхности сильно зависит от условий роста (температура, пересыщение, состав среды) и влияет на степень совершенства кристаллической формы. Например, появление высоких ступенек на кристаллах сахарозы приводит к улавливанию капель маточного раствора и последующему растрескиванию кристаллов.

Если кристалл содержит винтовую дислокацию, его атомные слои напоминают уровни гаража со спиральной рампой посередине.Создание такого кристалла происходит путем добавления атомов к грани последней ступени (см. Рис. 3, а). Это приводит к росту кристаллического слоя за счет непрерывной намотки на себя и построения дислокации. Ступенька в процессе роста принимает форму спирали (рис. 3, б). При малых уровнях переохлаждения дислокация приводит к квадратичной зависимости скорости роста грани кристалла от переохлаждения (пересыщения), т. Е. Скорость роста становится заметной даже при небольших отклонениях от равновесия.

В случае бездислокационных кристаллов нанесению каждого нового слоя должно предшествовать его зарождение. Новые слои образуются при низких уровнях пересыщения только вблизи поверхностных дефектов, но на идеальных кристаллах и при значительных отклонениях от равновесия также возможно образование новых уровней в любой точке поверхности. В случаях больших отклонений от равновесия механизмы зарождения и дислокации приводят к высокой плотности ступеней. Скорость роста линейно увеличивается с переохлаждением.

Ступеньки, исходящие по поверхности от уколов булавками, царапин и, в случае высоких уровней пересыщения, вершин кристаллов, образуют пики роста. Эти пики полностью покрывают поверхность растущего лица. Наклон пиков (от грани к углу) порядка нескольких градусов (меньше для более низких уровней пересыщения). Кристаллы, выращенные из расплавов (например, большинства металлов), часто имеют скорее округлую форму, чем огранку. Округлые поверхности растут не послойно, то есть по касательной, а нормально, так что добавление новых частиц может происходить практически в любой точке на поверхности кристалла.

Поверхности кристаллов, которые растут слой за слоем, являются атомарно гладкими: большинство возможных атомных позиций в слое занято (см. Рисунок 4).

Рисунок 4 . Характерные положения атомов на атомно-гладкой ступенчатой ​​поверхности кристалла: (1) на грани ступени, (2) адсорбция на ступеньке, (3) адсорбция на изломе, (4) адсорбция на поверхности, (5) адсорбция в поверхностном слое кристалла; (6) диметрическое ядро ​​на атомно-гладкой поверхности

Поверхности, которые обычно растут, являются шероховатыми в атомном масштабе: количество вакансий и атомов, адсорбированных на поверхности и занимающих позиции, которые должны быть заняты в последующем слое, соизмеримо с общим количеством возможные атомные позиции (см. рисунок 5).Атомно-шероховатые поверхности и часто грани ступеней атомно-гладких поверхностей содержат многочисленные перегибы. При изгибах атомы могут входить в кристаллическую фазу по отдельности, без объединения в агрегаты и, следовательно, без преодоления потенциальных барьеров, связанных с агрегацией. Следовательно, рост шероховатых поверхностей и ступенек происходит в основном за счет добавления отдельных частиц к изгибам. В результате скорость роста шероховатых поверхностей почти одинакова во всех направлениях, а форма растущего кристалла округлая (тогда как атомно-гладкие поверхности растут слой за слоем).

Заполнение каждой новой атомной позиции в кристалле не происходит сразу. Скорее, это происходит после многочисленных «проб и ошибок», состоящих из добавления и удаления атомов или молекул. Чем меньше отклонение от равновесия, тем больше типичное количество попыток для каждого необратимого добавления.

Рисунок 5 . Атомарно шероховатая поверхность

Вероятность появления дефектов при кристаллизации уменьшается с увеличением количества попыток, то есть с уменьшением пересыщения.Частицы кристаллизующегося вещества перемещаются из раствора в изломы путем диффузии; при слоистом росте из паровой фазы они также диффундируют из адсорбционного слоя по поверхности. Скорость роста кристаллов из растворов определяется легкостью, с которой структурная частица отделяется от молекул или ионов растворителя и добавляется к изгибам. Скорость роста из расплавов определяется легкостью, с которой можно изменить относительное положение соседних частиц жидкости, то есть вязкостью жидкости.

Формы роста. Самая простая форма роста кристаллов - полиэдрическая, в этом случае размеры граней сильно зависят от условий роста. В результате кристаллы принимают пластинчатую, игольчатую и другие формы. При росте крупных полиэдрических кристаллов из неподвижных растворов пересыщение больше на вершинах и краях кристаллов и ниже у центральных участков граней. По этой причине вершины становятся основными источниками роста слоев.Когда уровень пересыщения над центральными участками граней достаточно низок, лицо теряет способность к росту, и верхушки его догоняют. Результат - создание скелетных форм. По этой причине идеальные кристаллы выращиваются из хорошо перемешанных растворов и расплавов.

Примеси исходной среды входят в состав кристалла. Отношение концентрации примеси в кристалле к концентрации в среде называется коэффициентом распределения примеси.Включение примеси зависит от скорости роста. Различные грани содержат разное количество примесей. По этой причине кристалл, кажется, построен из пирамид, основания которых образуют грани кристалла, а вершины сходятся к центру кристалла. Такой вид секториального включения примесей вызван различной структурой разных граней.

Если в кристалле мало примеси, ее избыток будет собираться перед фронтом роста и увеличиваться.Пограничный слой (из которого происходит кристаллизация), обогащенный примесями, не успевает изменить состав. Это приводит к зональной структуре. Аналогичная ситуация возникает, когда кристалл обогащен примесью, а пограничный слой обеднен.

При росте кристаллов достаточно большого объема (десятки и сотни кубических сантиметров и более) происходит самопроизвольное перемешивание растворов и расплавов. В случае раствора слой жидкости вблизи быстрорастущих граней обедняется веществом и его плотность уменьшается.Это приводит к перемещению вещества вверх, называемому потоком концентрации. Размывая различные грани различными способами, потоки концентрации изменяют скорость роста граней и габитус кристалла. В расплаве нагрев жидкости, прилегающей к растущему кристаллу, скрытой теплотой кристаллизации приводит к возникновению конвективных токов. Скорость, температура и концентрация примесей в конвективных токах случайным образом варьируются около средних значений. Соответственно изменяются скорость роста и состав кристалла, и тело кристалла содержит «отпечатки» последовательных положений фронта кристаллизации.Образуется зональная кристаллическая структура. В металлических расплавах магнитные поля способны останавливать конвекцию и устранять зональную структуру.

Если расплав перед фронтом роста переохлажден, то случайно образовавшийся на поверхности выступ оказывается в области более высокого переохлаждения, и скорость его апикального роста увеличивается еще больше. В результате плоский фронт роста разбивается на округлые купола в виде полос или шестиугольников в плоскости фронта. В результате образуется сотовая структура (см. Рис. 6, а).Границы между ячейками (канавки) оставляют в теле кристалла богатые примесями дефектные слои, так что весь кристалл как бы состоит из шестиугольных стержней или пластин (структура карандаша; см. Рис. 6, б).

Рисунок 6 . (a) Сотовая структура, (b) структура карандаша

Если переохлажденный расплав или раствор содержит небольшой кристалл, а не плоскую поверхность, то выступы на нем развиваются в нескольких кристаллографических направлениях и образуют многогранную звезду.Эти основные выросты впоследствии развивают боковые ветви, которые развивают ветви следующего порядка и т. Д., Давая форму дендритного кристалла. Несмотря на своеобразную форму, кристаллографическая ориентация дендритного кристалла одинакова для всех его ветвей. Необходимые условия для развития дендритов в слоистых кристаллах - сильное переохлаждение и плохое перемешивание.

При очень низких скоростях роста из расплавов коэффициент распределения материала перестает зависеть от направления и скорости роста и приближается к равновесному значению (определяется по фазовой диаграмме).

Образование дефектов. В реальных кристаллах всегда наблюдается неравномерное распределение примесей (секториальная, зональная или карандашная структура). Примесь изменяет постоянную решетки, и на границах между областями разного состава возникают внутренние напряжения. Эти напряжения приводят к образованию дислокаций и трещин. При кристаллизации из расплавов дислокации возникают в результате упругих напряжений в неравномерно нагретом кристалле и при росте более теплых слоев на более холодных поверхностях.Дислокации могут быть «унаследованы», передаваться от затравочного кристалла к растущему кристаллу.

Посторонние газы, которые хорошо растворимы в исходной среде, но плохо интегрируются в растущий кристалл, образуют пузырьки на фронте роста. Эти пузырьки захватываются кристаллом, когда скорость роста превышает определенное критическое значение. Посторонние твердые частицы таким же образом отбираются из материнской среды и становятся источниками внутренних напряжений в кристалле.

Массовая кристаллизация, одновременный рост множества кристаллов, широко используется в промышленности.Очень маленькие затравочные кристаллы (~ 0,1 мм) используются для получения кристаллов приблизительно одинакового размера и формы. Затем процесс проводится в температурном диапазоне, в котором новые ядра не образуются спонтанно.

Самопроизвольное образование массы и рост зародышей происходят во время затвердевания металлических отливок. Кристаллы образуются в основном на охлаждаемых стенках кристаллизатора, в который был залит перегретый металл. Ядра у стенки ориентированы случайным образом. В процессе роста выживают только те ядра, которые демонстрируют максимальный рост под прямым углом к ​​стенке.Это приводит к образованию игольчатой ​​зоны на поверхности, состоящей из почти параллельных узких кристаллов, простирающихся под прямым углом к ​​поверхности. Конвекционные токи в расплаве способны отламывать дендритные ветви, тем самым давая новые затравочные кристаллы. Аналогичные результаты получаются с ультразвуком; добавлением порошков, частицы которых действуют как центры кристаллизации; и поверхностно-активными материалами, которые способствуют образованию зародышей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Шубников, А.V. Как растут кристалл . Москва-Ленинград, 1935.
Шубников А.В. Образование кристаллов . Москва-Ленинград, 1947.
Лемлейн, Г.Г. Секторное строительство кристаллов . Москва-Ленинград, 1948.
Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация . Москва, 1953.
Маллин, Дж. Кристаллизация . М., 1965. (Пер. С англ.)
Хонигманн, Б. Рост и форма кристаллов . Москва, 1961. (Пер. С нем.)
Чернов А.А. «Слойсто-спиральный рост кристаллов». Успехи физических наук , 1961, т. 73, вып.2, с. 277.
Чернов А.А. Рост цепей сополимеров и смешанных кристаллов - статистика проблем и ошибок. Успехи физических наук , 1970, т. 100, вып.2, с. 277.
Матусевич Л. Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности . М., 1968.
Палатник Л.С., Папиров И.И. Эпитаксиальные пленки . Москва, 1971.

Большая Советская Энциклопедия, 3-е издание (1970-1979). © 2010 The Gale Group, Inc. Все права защищены.

.

Смотрите также