Что представляет собой диффузия самодиффузия и гетеродиффузия металлов


6. Диффузия в металлах. Материаловедение. Шпаргалка

6. Диффузия в металлах

Диффузия – это перенос вещества, обусловленный беспорядочным тепловым движением диффундирующих частиц. При диффузии газа его молекулы меняют направление движения при столкновении с другими молекулами Основными типами движения при диффузии в твердых телах являются случайные периодические скачки атомов из узла кристаллической решетки в соседний узел или вакансию.

Развитие процесса диффузии приводит к образованию диффузионного слоя, под которым понимают слой материала детали у поверхности насыщения, отличающийся от исходного по химическому составу, структуре и свойствам.

Диффузионное движение любого атома – это случайное блуждание из-за большой амплитуды колебаний, которое не зависит ни от движения других атомов, ни от предыдущего движения данного атома. Не зависящие от температуры колебания атомов вокруг положения равновесия обычно происходят с частотой ~10 13 с–1

Вопрос определения механизма диффузии является весьма сложным. Большую роль в решении этой проблемы сыграли работы Я.И. Френкеля, в которых показано огромное влияние дефектов кристаллической решетки, в особенности вакансий, на процесс диффузионного перемещения атомов. Наиболее затруднительным является простой обменный механизм диффузии, а наиболее вероятным – вакансионный. Каждому механизму диффузии соответствует определенная энергия активации Q, т. е. величина энергетического барьера, который необходимо преодолеть атому при переходе из одного положения в другое.

Перемещение при краудионном механизме диффузии подобно распространению волны: каждый атом смещается на малую величину, а возмущение распространяется быстро. Для диффузии большое значение имеют вакансии и их ассоциации (бивакансии, комплексы вакансия – атом примеси), а также дефекты, являющиеся их источниками (линейные и поверхностные).

Основным механизмом самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения является вакансионный. В твердых растворах внедрения основным механизмом перемещения примесных атомов небольшого размера является межузельный.

Если два хорошо соединенных между собой куска чистых металлов АиВ длительно отжигать, то будет наблюдаться взаимное проникновение металлов и смещение первоначальной границы раздела, отмеченной инертными метками (оксидными частицами или вольфрамовыми проволочками) на величину ?х, прямо пропорциональную квадратному корню из времени отжига. Если D А > DВ, то компонент А проникает в В с большей скоростью, чем В в А, вследствие этого часть В образца увеличивается в объеме.

Диффузионная металлизация – процесс диффузионного насыщения поверхности изделий металлами или металлоидами. Диффузионное насыщение проводят в порошкообразной смеси, газовой среде или расплавленном металле (если металл имеет низкую температуру плавления).

Борирование – диффузионное насыщение поверхности металлов и сплавов бором для повышения твердости, коррозионной стойкости, износостойкости проводят путем электролиза в расплавленной соли бора. Борирование обеспечивает особенно высокую твердость поверхности, сопротивление износу, повышает коррозионную стойкость и теплостойкость. Борированные стали обладают высокой коррозионной стойкостью в водных растворах соляной, серной и фосфорной кислот. Борирование применяют для чугунных и стальных деталей, работающих в условиях трения в агрессивной среде (в химическом машиностроении).

Хромирование – диффузионное насыщение хромом проводят в порошкообразных смесях хрома или феррохрома с добавками хромистого аммония (1 %) и окиси алюминия (49 %) при температуре 1000…1050 °C с выдержкой 6…12 ч. Хромирование применяют для деталей, которые работают на износ в пароводяных и агрессивных средах (арматура, вентили). При хромировании изделий из малоуглеродистых сталей твердость повышается и приобретается хорошая коррозионная стойкость.

Алитирование – это процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя алюминием, проводят в порошкообразных смесях алюминия или в расплавленном алюминии. Цель – получение высокой жаростойкости поверхности стальных деталей. Алитирование проводят в твердых и жидких средах.

Силицирование – диффузионное насыщение кремнием проводят в газовой атмосфере. Насыщенный кремнием слой стальной детали имеет не очень высокую твердость, но высокую коррозионную стойкость и повышенную износостойкость в морской воде, азотной, соляной в серной кислотах. Силицированные детали применяют в химической, целлюлозно-бумажной и нефтяной промышленности. Для повышения жаростойкости силицирование применяют для изделий из сплавов на основе молибдена и вольфрама, обладающих высокой жаропрочностью.

В материаловедении разрабатываются макро– и микроскопические теории диффузии. В макроскопической теории делается акцент на формализме, т. е. на термодинамических силах и параметрах. В микроскопической теории используют механизмы, основанные на теории об атомных скачках.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.

Читать книгу целиком

Поделитесь на страничке

Следующая глава >

Группа вычислительных материалов


Вечеринка Группы вычислительных материалов, 12 октября , 2019

Еще групповые фото: 2019, 2018, 2016, 2015, 2013, 2011, 2010, 2007, 2006, 2005, 2002
Групповые встречи
Зал Вильсдорфа, комната 109A ( сейчас увеличено )
Пятница, 15:30 - 17:00

9 октября: Хао

16 октября: Чаобо

23 октября: Антонис

30 октября: Максим

6 ноября: юаней

13 ноября: Мяо

20 ноября: Михаил

.

Простое определение и примеры в биологии, химии и повседневной жизни

Определение диффузии
  • Что вызывает диффузию?

  • Формула диффузии

  • Диффузия в твердых телах

  • Диффузия в жидкостях

  • Диффузия газов

  • Примеры диффузии в природе

  • Диффузия в биологии
  • day

  • Ссылки и дополнительная литература

  • Diffusion, Video
  • Diffusion Definition

    Слово «диффузия» латинского происхождения - «diffusio» в переводе с латыни означает «распространение, распространение.«В науке диффузия - это процесс взаимного проникновения микрочастиц при контакте различных материалов. Академическое определение диффузии: «Диффузия - это взаимное проникновение молекул одного вещества в межмолекулярные пространства другого вещества из-за их хаотического движения и столкновения друг с другом».

    Какая причина диффузии?

    Причиной диффузии является тепловое движение частиц (атомов, молекул, ионов и т. Д.).

    Чтобы более подробно понять, как работают механизмы диффузии, мы объясним это явление на конкретном примере.Если взять перманганат калия (KMnO 4 ) и растворить в воде (H 2 O), то в результате диссоциации перманганат калия разложится на K + и MnO 4 -. Также важно отметить, что молекула воды поляризована и существует в виде связанных ионов H + - OH-.

    Хаотическое движение ионов обоих веществ произойдет из-за растворения перманганата калия в воде. В результате связанные ионы воды изменят свой цвет и освободят место для других, еще не прореагировавших ионов.Вода изменит свой цвет и приобретет особые свойства. Диффузия будет происходить между водой и перманганатом калия.

    Вот так схематично этот процесс выглядит.

    Подвижные частицы при диффузии всегда равномерно распределяются по всему объему. Сам процесс диффузии занимает определенное время.

    Также важно знать, что явление диффузии происходит не со всеми веществами. Например, если вода смешана с маслом, то диффузии между ними не будет, поскольку молекулы масла электрически нейтральны.Образованию соединения с молекулами воды препятствуют прочные связи внутри молекулы масла.

    Скорость диффузии значительно возрастет с повышением температуры, что вполне логично, ведь с повышением температуры скорость движения частиц внутри вещества будет увеличиваться. В результате вероятность их проникновения в молекулы другого вещества увеличится.

    Формула диффузии

    Процесс диффузии в двухкомпонентной системе записывается с использованием закона Фика:

    В этом уравнении J - плотность материала, D - коэффициент диффузии, а ac / dx - концентрация. градиент двух веществ.

    Коэффициент диффузии - это физическая величина, которая численно равна количеству диффундирующего вещества. Важно отметить, что коэффициент диффузии зависит от температуры.

    Теперь поговорим о различных типах диффузии.

    Диффузия в твердых телах

    Диффузия в твердых телах происходит очень медленно. Для твердых тел характерно наличие кристаллической решетки, а все частицы расположены упорядоченно.

    Примером диффузии твердых тел являются золото и свинец.Расположенные на расстоянии 1 метра друг от друга при комнатной температуре 20 ° C (68 ° F), эти вещества будут постепенно проникать друг в друга, но все это будет происходить очень медленно. Такое распространение станет заметным не ранее, чем через 4-5 лет.

    Диффузия в жидкостях

    Диффузия в жидкостях в несколько раз выше, чем в твердых телах. Связи между частицами в жидкости намного слабее (обычно их энергии хватает на максимум, чтобы образовались капли), и ничто не мешает взаимному проникновению частиц в молекулы двух веществ.

    Однако скорость диффузии зависит от природы и консистенции жидкости. В более плотных растворах он протекает медленнее, потому что чем плотнее жидкость, тем сильнее связи между молекулами в ней и тем сложнее молекулам и частицам проникать друг в друга. Например, смешивание двух жидких металлов может занять несколько часов, а смешивание воды и перманганата калия осуществляется за минуту.

    Диффузия газов

    Диффузия в газах происходит даже быстрее, чем в жидкостях.Связи между частицами газообразных веществ практически отсутствуют, а несвязанные частицы легко смешиваются, проникая в молекулы других газов. Незначительные поправки при диффузии газов могут быть сделаны только под действием силы тяжести.

    Примеры диффузии в природе

    Именно благодаря диффузии:

    • поддерживается равномерный состав атмосферного воздуха у поверхности нашей планеты,
    • кормят
    • растений,
    • осуществляют дыхание людей и животных.

    Диффузия в биологии

    Фотосинтез происходит благодаря диффузии. Благодаря энергии солнечного света вода разлагается хлорофиллами на компоненты. Кислород, который при этом выделяется, попадает в атмосферу и поглощается всеми живыми организмами. Итак, сам процесс поглощения кислорода людьми и животными, а также метаболизм растений - все это поддерживается диффузией, без которой сама Жизнь не могла бы существовать.

    Примеры распространения в повседневной жизни

    Какие примеры распространения в повседневной жизни? Мы можем наблюдать диффузию:

    • В саду, где цветы источают свой аромат за счет диффузии (их частицы смешиваются с частицами окружающего воздуха).
    • Чай или кофе становятся сладкими из-за диффузии, когда вы добавляете в них сахар.
    • При резке лука глаза могут плакать. Это тоже происходит благодаря диффузии; молекулы лука смешиваются с молекулами воздуха, и ваши глаза могут на это отреагировать.

    Есть еще много примеров распространения в растениях, клетках, животных и организме человека.

    Диффузия и осмос

    Осмос - это особый пример диффузии. Это диффузия вещества через полупроницаемую мембрану из более разбавленного раствора в более концентрированный.Этот процесс также пассивен, поскольку не требуется никакой внешней энергии.

    Полупроницаемая мембрана - это барьер, который пропускает одни вещества, но не пропускает другие. Клеточные мембраны описываются как селективно проницаемые, поскольку они не только пропускают воду, но также пропускают определенные растворенные вещества (растворенные вещества).

    Некоторые основные примеры осмоса:

    • Поглощение воды корнями растений.
    • Реабсорбция воды проксимальными и дистальными извитыми канальцами нефрона.
    • Реабсорбция тканевой жидкости венулами на концах кровеносных капилляров.
    • Поглощение воды пищеварительным трактом, желудком, тонкой кишкой и толстой кишкой.

    Ссылки и дополнительная литература

    • J.G. Кирквуд, Р.Л. Болдуин, П.Дж. Данлоп, Л.Дж. Гостинг, Г. Кегелес (1960) Уравнения потока и системы отсчета для изотермической диффузии в жидкостях. Журнал химической физики 33 (5): 1505–13.
    • Дж. Филибер (2005). Полтора века распространения: Фик, Эйнштейн, до и после.Архивировано 13 декабря 2013 г. в Wayback Machine Diffusion Fundamentals, 2, 1.1–1.10.
    • S.R. Де Гроот, П. Мазур (1962). Неравновесная термодинамика. Северная Голландия, Амстердам.
    • А. Эйнштейн (1905). «Uber die von der molkularkinetischen Theorie der Warme geforderte Bewegung von in ruhenden Flussigkeiten Suspendierten Teilchen» (PDF). Аня. Phys. 17 (8): 549–60. Bibcode: 1905AnP… 322..549E. DOI: 10.1002 / andp.19053220806.
    • Процессы диффузии, Симпозиум Томаса Грэма, изд.J.N. Шервуд, А. Чедвик, В.М. Мюр, Ф.Л. Swinton, Gordon and Breach, London, 1971.

    Diffusion, Video


    Автор: Павел Чайка, главный редактор журнала Poznavayka

    При написании статьи я пытался сделать его максимально интересным и полезным. Буду благодарен за любые отзывы и конструктивную критику в виде комментариев к статье. Вы также можете написать свое пожелание / вопрос / предложение на мою почту pavelchaika1983 @ gmail.com или в Facebook.

    .

    Диффузионный ЯМР

    Воспользуйтесь нашей услугой ЯМР для измерения диффузии.

    Эксперименты с диффузионным ЯМР позволяют спектроскопически разрешать различные соединения в смеси на основе их различной диффузии коэффициенты, зависящие от размера и формы молекул. Диффузионный ЯМР может использоваться для разрешения трудноизлечимых в противном случае спектров. смесей или его можно использовать для определения размера молекул и агрегатов, определения степени полимеризации, размера сольватационная оболочка или другая микроскопическая структура.Полученные спектры в некоторых отношениях напоминают хроматограммы, а также предоставляют информацию ЯМР, которая может быть используется для назначения отдельных компонентов. Однако для большинства смесей разрешение недостаточно для назначения и Необходимо применять методы ЯМР-хроматографии.

    Что вам уже следует знать, прежде чем продолжить чтение:

    Перед тем, как продолжить чтение о диффузионном ЯМР, вы должны знать:

    Чтобы понять раздел о 3D-DOSY, вы должны знать:

    Если вы хотите сначала прочитать об этих предметах, перейдите по ссылкам выше.

    Диффузионный ЯМР

    Метод диффузионного ЯМР часто называют самодиффузией (SD) -ЯМР или диффузионно упорядоченной спектроскопией (DOSY). Это достигается путем комбинирования радиочастотных импульсов, используемых в обычной ЯМР-спектроскопии, с градиентами магнитного поля, которые кодируют пространственные Информация.

    В простейшей форме эксперимента по импульсной градиентной диффузии (более сложные эксперименты будут описаны ниже). позже), называемое импульсным градиентным эхом поля (PGSE, рис.1) намагниченность возбуждается под углом 90 °. радиочастотный импульс затем рассеивается с помощью импульс градиента магнитного поля. После периода Δ / 2 радиочастотный импульс 180 ° инвертирует рассредоточенная намагниченность так, что после периода Δ намагниченность является отрицательной по сравнению с тем, что она следовала за градиентным импульсом. В этот момент применяется второй градиентный импульс для перефокусировки сигнала (рис. 2).

    Фиг.1. Последовательность импульсов для градиента PGSE

    Рис. 2. Влияние импульса градиента магнитного поля. Вектор намагниченности вращается по-разному в разных положениях в трубке, подавляя общий сигнал. Перефокусирующий градиентный импульс может сделать общую сигнал появляется снова в зависимости от его знака и промежуточных радиочастотных импульсов.

    Рефокусировка достигается только для тех ядер, у которых нет значительно переместился вверх или вниз по трубе.Диффузия заставляет некоторые ядра уходить от того места, где их сигналы могут быть перефокусированы. тем самым уменьшая интенсивность результирующего сигнала (рис. 3).

    Рис. 3. Эффект диффузии в сочетании с импульсами градиента магнитного поля. Физический движение ядер снижает эффективность перефокусирующего импульса, уменьшая результирующую мощность сигнала.

    Чем интенсивнее и длиннее импульс градиента магнитного поля, тем он более избирательный в пространстве (рис.4) и чем слабее результирующий сигнал. Интенсивность и длительность импульса градиента магнитного поля определяют расстояние, на которое ядро ​​может распространиться. и по-прежнему подавать сигнал.

    Рис. 4. Влияние напряженности градиента магнитного поля на силу сигнала аналогично сосредоточение внимания на молекулах, которые не вышли за пределы допустимого диапазона. Чем сильнее градиент, тем меньше диапазон и слабее градиент тем больше диапазон.

    Последовательность импульсов повторяется много раз (мы обычно используем 32), увеличивая силу градиента (рис. 5) и сохраняя задержки. постоянный. График зависимости интенсивности от силы градиента (рис. 6). Интенсивность, I , пропорционально где γ - гиромагнитное отношение (4257 с -1 G -1 для протона), г - сила градиента, δ и Δ - задержки и D - постоянная диффузии.Константу диффузии можно извлечь либо с помощью нелинейной кривой, соответствующей результирующий гауссовский распад. В этом случае кривая пропорциональна. Следовательно, и постоянную диффузии можно рассчитать следующим образом:

    Рис. 5. Спектр диффузии. Пик слева затухает быстрее с увеличением силы градиента и имеет более высокую диффузию. константа, чем пики справа.

    Фиг.6. Подгонка по Гауссу к интенсивности пика диффузии с использованием нелинейной аппроксимации

    Скорость диффузии также может быть рассчитана путем линейной аппроксимации ln ( I ) по сравнению с г 2 (рис. 7). В этом случае получается значение 3,13 × 10 –9 м 2 с –1 . Это очень похоже и легче вычисляется, но менее точно, чем нелинейная аппроксимация, поскольку точки распределены неравномерно, а точность ln ( I ) не одинакова для каждой точки.

    Рис. 7. Линейная аппроксимация интенсивности диффузионного пика

    Часто сигналы перекрываются или возникают в нескольких средах. В таких случаях бигауссовский или полигауссов распад полученные результаты. Это можно проанализировать с помощью нелинейной аппроксимации и не поддается линейному анализу. На рис. 8 красная и зеленая кривые Гаусса складываются, чтобы соответствовать экспериментальные данные.

    Рис. 8. Бигауссово аппроксимация интенсивности пика диффузии с использованием нелинейной аппроксимации

    Для получения констант диффузии может применяться нелинейная инверсия преобразования Лапласа (ILT) для извлечения константы гауссовского распада.Константы распада делятся на и обычно наносятся на график в логарифмической шкале (рис.9), чтобы сделать их более ясными, поскольку скорости диффузии обычно варьируются на несколько порядков.

    Рис. 9. ILT бигауссовского распада, преобразованного в диффузионный. константы и отложены в логарифмическом масштабе

    Спектры диффузии обычно представлены в виде двухмерных графиков с химическим сдвигом по горизонтальной оси и логарифмической диаграммой (Diffusion постоянная) по вертикальной оси (рис.10). Это представление называется спектроскопией с диффузионным упорядочением (DOSY). Овладение Размерность легко анализируется с помощью преобразования Фурье, что дает высокое разрешение в частотной области. Однако анализ размерности диффузии включает инверсию преобразования Лапласа (ILT). Хотя это довольно точно на до 2% для одного спада, он имеет очень низкое разрешение при разделении двух или более перекрывающихся сигналов с помощью мало шансов разрешить диффузию сигналов с перекрывающимися частотами, различающимися менее чем на 30–50%.

    Рис. 10. Спектр DOSY норкамфора и β -циклодекстрина в ДМСО- d 6

    Каждый срез спектра DOSY соответствует регулярному спектру ЯМР одного компонента (рис. 11). Распространение Скорость компонентов можно определить по спектру ДОЗИРОВКИ (рис. 10 и таблица 1).

    Рис. 11. Индивидуальные спектры, выделенные из спектра DOSY норкамфора и β -циклодекстрина в ДМСО- d 6

    Таблица 1.Скорости диффузии измерены по спектру DOSY норкамфора и β -циклодекстрина в ДМСО- d 6

    Соединение Бревно ( D / м 2 с –1 ) D / м 2 с –1
    Вода –9,09 8.1 × 10 –10
    ДМСО- d 5 –9,20 6,4 × 10 –10
    Норкамфор –9,28 5,2 × 10 –10
    β -циклодекстрин –9.87 1,4 × 10 –10

    Измерение размера методом диффузии

    Константа самодиффузии измеряется в м 2 с -1 и больше для меньших молекул и менее вязкие растворители, чем для больших молекул и вязких сред (рис. 12). Например, при 25 ° C константа самодиффузии воды составляет 2,299 × 10 -9 м 2 с -1 .Для менее вязкого ацетона она составляет 4,57 × 10 -9 м 2 с -1 , а для более вязкий и больший октан-1-ол он составляет 1,4 × 10 -10 м 2 с -1 . Наше оборудование позволяет получить константы диффузии в диапазоне от 10 -7 до 10 -14 м 2 с -1 . Размер молекулы можно оценить из уравнения Стокса-Эйнштейна, где r - это радиус Ваальса молекулы в метрах, k - постоянная Больцмана (1.380 × 10 -23 Дж К -1 ), T - температура в Кельвинах, η - вязкость раствора в паскаль-секундах (Па · с = 1000 сантипуаз) и D - постоянная самодиффузии. Например, постоянная самодиффузии 9,10-дифенилантрацен в ТГФ- d 8 при 25 ° C составляет 1,04 × 10 -9 м 2 с -1 а вязкость равна 0.501 мПа · с. Применяя уравнение Стокса, вычисленный радиус составляет 0,42 нм, сравнивая хорошо с измеренным средним ван-дер-ваальсовым радиусом 0,41 нм.

    Рис. 12. Влияние скорости диффузии на силу сигнала похоже на фокусировку на молекулах. которые не распространились за пределы допустимого диапазона. Небольшие молекулы быстро диффундируют, оставляя несколько ядер, которые перефокусируются, а большие молекулы диффундируют медленно оставляя больше ядер на месте, давая более сильный сигнал.

    Уравнение Стокса-Эйзнштейна

    Однако уравнение Стокса-Эйнштейна предполагает, что сферические молекулы намного больше, чем молекулы растворителя. Небольшой молекулы диффундируют быстрее, чем ожидалось, в то время как большие плоские молекулы диффундируют медленнее, чем ожидалось. В приведенном выше случае малому размеру молекулы относительно THF- d 8 противодействует ее планарность, дающая близкую идеальный результат (рис.13). В ионных растворах эффективный радиус диффузии увеличивается за счет образования оболочки растворителя. значительно больше, чем радиус Ван-дер-Ваальса.

    Рис. 13. Сравнение размера молекулы, рассчитанного по уравнению Стокса-Эйнштейна, с радиус Ван-дер-Ваальса

    R.E. Hoffman, et al. , J. Chem. Soc. Perkin 2 , 1998, 1659-1664.

    Уравнение Стокса-Эйнштейна может более успешно применяться к более крупным объектам, таким как мицеллы, которые обычно сферический (рис.14). Однако, если есть значительная разница в магнитной восприимчивости внутри и снаружи капель, магнитное поле спектрометра будет искажать мицеллы, и скорость диффузии будет изменяться в зависимости от направление градиента.

    Рис. 14. Сравнение размеров капель эмульсии, рассчитанных по методу Стокса-Эйнштейна. уравнение с полученным другими методами

    J.P.N.Duynhoven, et al. , Магн. Резон. Chem. , 2002, 40 , S51-S59.

    Еще одно применение диффузии - изучение подвижности фаз в сложных жидкостях. Например, эмульсия масла и вода может существовать в трех состояниях: вода в масле (W / O), бинепрерывное или масло в воде (O / W). Подложка, которая гидрофильный (, т.е. , лучше растворяется в воде) будет намного быстрее диффундировать в эмульсии масло / вода или двухсторонней эмульсии чем в эмульсии W / O.И наоборот, гидрофобный субстрат (, т.е. , лучше растворяется в масле) будет диффундируют намного быстрее в эмульсии вода / масло или двухсторонней эмульсии, чем в эмульсии масло / вода. Комбинация диффузии константы обоих видов указывают на состояние эмульсии (рис. 15).

    Рис. 15. Константы диффузии подложек в воде (кружки) и масле (треугольники) в виде функция разбавления, используемая для различения трех состояний эмульсии: W / O, двухсторонняя и O / W

    А.Spernath, et al. , J. Agric. Food Chem. , 2003, 51, , 2359-2364.

    3D-ДОСИ

    Спектры диффузии можно комбинировать с любым 2D-методом для разделения 2D-спектров. спектры в диффузионной размерности. Преимущество состоит в том, что имеется больший разброс сигналов, что снижает потребность в разрешении перекрывающиеся сигналы в измерении диффузии, тем самым повышая точность измерения диффузии.Например, DOSY-TOCSY - это трехмерный спектр (рис. 16), проекции которого представляют собой спектры DOSY и TOCSY, а его срезы представляют собой индивидуальные спектры TOCSY каждой молекулы (рис. 17).

    Рис. 16. 3D-DOSY-TOCSY-спектр смеси β -циклодекстрина, Норкамфор в ДМСО- d 6

    Чтобы правильно видеть этот рисунок, поместите красный фильтр для левого глаза и голубой фильтр для правого глаза.

    Рис. 17. Проекции и срезы спектра 3D-DOSY-TOCSY смеси β -циклодекстрина, Норкамфор в ДМСО- d 6

    Гетероядерная корреляция (в данном случае HSQC) между 1 H и 13 C имеет преимущество значительно увеличенной дисперсии вдоль 13 Ось C, которая снижает нежелательные эффекты перекрытия в сочетании с DOSY (рис.18). Однако низкий изотопный Обилие 13 C снижает чувствительность. Тем не менее, для концентрированных образцов соединения с отличным разрешением (рис. 19) решает проблему чувствительности.

    Рис. 18. Спектр DOSY-HSQC смеси β -циклодекстрина и Норкамфор в ДМСО- d 6

    Чтобы правильно видеть этот рисунок, поместите красный фильтр для левого глаза и голубой фильтр для правого глаза.

    Рис. 19. Проекции и срезы спектра DOSY-HSQC смеси β -циклодекстрина и Норкамфор в ДМСО- d 6

    DOSY также можно комбинировать с другими методами 2D ЯМР, такими как УЮТНЫЙ, НЕСУЩИЙ и РОЗИ.

    Условия и методы экспериментов

    Для достижения наилучших результатов необходимо следить за тем, чтобы градиенты были экранированы, а предыскажение было правильно отрегулировано для получения импульс ожидаемой формы, температура стабильна и тепловая конвекция не возникает.Хотя форма Импульсы градиента магнитного поля (рис. 20) на диаграммах имеют прямоугольную форму, резкое переключение градиента вызывает артефакты. В форме синуса Обычно используются импульсы, хотя они примерно на треть менее интенсивны. Компромисс между плавностью - сглаженный прямоугольный импульс. это может быть необходимо для измерения медленной диффузии. Если экспериментальный условия не установлены тщательно, кривая затухания будет выглядеть явно негауссовой и даже волнистой, а скорость диффузии будет казаться быстрее, чем следовало бы.Будет потеряна чувствительность и будет получено неправильное значение постоянной диффузии.

    Рис. 20. Формы импульсов градиента магнитного поля

    Есть четыре основных методы, используемые для таких измерений: импульсное градиентное спиновое эхо (PGSE), импульсное градиентное стимулированное спиновое эхо (PFG-SSE или PFG-STE), биполярная импульсная продольная задержка вихревых токов (BPP-LED) и асимметричный биполярный PFG-SSE, который обычно называется «onehot», потому что по техническим причинам его можно получить быстрее, чем другие.

    PGSE (рис. 1 выше) - это простейший метод ЯМР с градиентом импульсного поля для измерения диффузии и лучше всего подходит для спектров. состоящий только из синглетов, где поперечная релаксация ( T 2 ) невелика быстрее, чем при продольной релаксации ( T 1 ).

    В большинстве случаев T 2 намного короче, чем T 1 и PFG-SSE (рис.21) дает намного больше чувствительность по сравнению с PGSE, даже если потеряна половина теоретически доступного сигнала. Когда спектр содержит мультиплетов, PGSE сильно искажает их, поэтому PFG-SSE просто необходим. Последовательность импульсов сначала возбуждает намагниченность, а затем рассеивает ее. фаза с импульсом градиента магнитного поля. Применяется второй радиочастотный пул, который перемещает половину рассеянной намагниченности на ось z .После задержки, позволяющей произойти диффузии, треть Радиочастотный импульс возвращает рассеянную намагниченность в плоскость x , y , где завершается импульс градиента магнитного поля перефокусирует его, чтобы получить сигнал, интенсивность которого зависит от скорости диффузии.

    Рис. 21. Последовательность импульсов для градиента PFG-SSE

    Для градиентных систем, таких как наша (Bruker DRX 400 с градиентным блоком BGU II), в которых отсутствует B 0 блок компенсации, биполярные импульсы и уменьшение вихревых токов значительно сокращают требуемую смену фаз и улучшить форму линии.Поэтому мы используем BPP-LED (рис. 22). Однако для очень сильных градиентных импульсов артефакты может возникнуть волнистость на кривых затухания, и может потребоваться PFG-SSE с полным фазовым циклом для получения точный результат. Биполярные градиентные импульсы состоят из двух противоположных градиентных импульсов, разделенных радиочастотным импульсом 180 °. Это тот же эффект на величину сигнала ЯМР, что и одиночный импульс градиента магнитного поля, но нивелирует временные возмущения в общем магнитном поле, улучшая разрешение спектров.Последовательность светодиодов добавляет два импульса в конце, первый перемещает намагничивает ось z , а вторая возвращает его на плоскость x , y несколькими миллисекундами позже, эффективно сохранение сигнала при затухании вихревых токов.

    Рис. 22. Последовательность импульсов градиентного светодиода BPP

    На нашем спектрометре 500 МГц лучше градиентное экранирование, и мы используем последовательность одного снимка (рис.23) который представляет собой асимметричный биполярный эксперимент PFG-SSE. Комбинация асимметричных импульсов и градиентов загрязнения (применяется, когда намагничивание по оси z , чтобы не влиять на нее) уменьшает количество импульсов, необходимых для получения надежных результатов.

    Рис. 23. Последовательность импульсов для oneshot

    Конвекция в обычной трубке для ЯМР 5 мм обычно наблюдается при комнатной температуре для низкой вязкости. растворители, такие как ацетон и метанол, или для других систем при повышенных температурах.Конвекция по-другому перемещает молекулы чем диффузия, искажающая гауссов распад. Одно из решений - использовать более узкие (внешний диаметр от 3 до 4 мм, внутренний диаметр от 0,85 до 2 мм) обычные трубки из пирекса, содержащие образец вставлен в трубку для ЯМР 5 мм. Более узкая трубка подавляет конвекцию, и мы часто используем внешний диаметр 4 мм (внутренний диаметр 2 мм). пробирки внутри 5мм пробирок ЯМР.

    Конвекция ставит под угрозу измерения медленной диффузии больше, чем быстрой диффузии.Для скоростей диффузии менее 10 -11 м 2 с –1 необходимо использовать последовательность с компенсацией конвекции (рис. 24), даже если нет конвекция очевидна, чтобы получить точные результаты. Недостатком этой последовательности является то, что она сохраняет только четверть сигнала, поскольку использует двойное градиентное эхо.

    Рис. 24. Последовательность импульсов для одиночной съемки с компенсацией конвекции

    последовательности импульсов 3D-DOSY создаются путем замены первого импульса последовательности двумерных импульсов (например, TOCSY) с последовательностью DOSY (рис.25).

    Рис. 25. Комбинация импульсных последовательностей для создания последовательности 3D-DOSY-TOCSY. Серые районы Получение DOSY и первый импульс последовательности TOCSY исключаются при объединении.

    .

    Самодиффузия и диффузия примесей в чистых металлах, том 14

    перейти к содержанию
    • О Эльзевире
      • О нас
      • Elsevier Connect
      • Карьера
    • Продукты и решения
      • Решения НИОКР
      • Клинические решения
      • Исследовательские платформы
      • Исследовательский интеллект
      • Образование
      • Все решения
    • Сервисы
      • Авторы
      • Редакторы
      • Рецензенты
    .

    Смотрите также